張文標(biāo)，徐沖霄，閆國祺，張揚芳，曾彤彤，程輝武，包立根

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300；2.浙江民心生態(tài)科技有限公司，浙江 衢州 324000）

竹炭（bamboo charcoal）是竹材在無氧或缺氧條件下高溫?zé)峤獾玫降漠a(chǎn)品，在生產(chǎn)竹炭的過程中還能得到副產(chǎn)品竹醋液（bamboo pyroligneous liquor），是目前竹材加工領(lǐng)域中利用率最高、附加值最大的科技產(chǎn)品之一。竹炭擁有大孔、中孔和微孔各種孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積可達(dá)382 m2·g－1，因此有較強(qiáng)的吸附性能，可廣泛應(yīng)用于空氣凈化［1－4］、 水質(zhì)凈化［5－15］和土壤改良［16－17］等領(lǐng)域；竹炭顯微構(gòu)造類似并接近于洋蔥狀富勒烯碳和展開的碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)，因此，具有能產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外線，釋放負(fù)離子的特性，可開發(fā)保健日用產(chǎn)品［18－22］；同時，竹炭還具有良好導(dǎo)電性，可開發(fā)抗靜電、電磁屏蔽、超級電容器電極等功能型新材料。筆者就竹炭導(dǎo)電機(jī)制、竹炭導(dǎo)電性影響因素、竹炭及其復(fù)合材料的電磁屏蔽性能、竹炭超級電容器電極材料等方面研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，旨在提出該領(lǐng)域今后的研究發(fā)展方向。

1 竹炭導(dǎo)電機(jī)制研究

竹炭導(dǎo)電機(jī)制的研究，目前主要分為炭化溫度低于1 000℃和高于1 000℃2種情況。低于1 000℃竹炭的導(dǎo)電主要有由離子引起或π電子移動引起2種觀點；高于1 000℃，一般認(rèn)為與竹炭石墨化程度的提高有關(guān)。

Cheng等［23］發(fā)現(xiàn)3 000℃竹炭陶瓷的X射線衍射分析（XRD）圖譜并沒有明顯的石墨峰，推測竹炭為難石墨化炭材料。張文標(biāo)等［24］研究發(fā)現(xiàn)在炭化溫度900℃以下，未出現(xiàn)石墨化結(jié)構(gòu)特征峰，難以形成石墨化結(jié)晶，同木炭結(jié)論相似［25］，其導(dǎo)電主要是離子引起的，而在800℃時出現(xiàn)了碳碳雙鍵與苯環(huán)共軛的強(qiáng)吸收峰，導(dǎo)電性增強(qiáng)，在溫度1 100℃以上竹炭有形成石墨化結(jié)構(gòu)趨勢。趙麗華等［26］研究了炭化溫度從550～1 000℃制備的竹炭導(dǎo)電性關(guān)系，認(rèn)為竹炭的導(dǎo)電性與竹炭中π電子數(shù)有關(guān)，炭化溫度的升高引起π電子數(shù)不斷增加，導(dǎo)致竹炭導(dǎo)電性增強(qiáng)。江澤慧等［27］研究500℃，750℃和1 000℃時竹炭的導(dǎo)電性結(jié)果表明：導(dǎo)電性的增強(qiáng)原因與竹炭的形貌、結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分等有關(guān)。隨著炭化溫度的升高，在形貌方面，竹炭維管束外鞘變得光滑、致密、平整，同時維管束和薄壁組織的收縮程度增大，細(xì)胞間隙變?。辉诮Y(jié)構(gòu)方面，無序碳及單個網(wǎng)平面層的比例減少，微晶進(jìn)一步成長，微晶的取向趨于整齊一致；在化學(xué)組分方面，由與構(gòu)成竹材聚合物分子中的離子基締合在一起而產(chǎn)生的離子以及竹材無機(jī)成分中所含雜質(zhì)產(chǎn)生的離子組成的竹炭離子的移動產(chǎn)生了極化，這都使得竹炭導(dǎo)電性增強(qiáng)了。

2 竹炭導(dǎo)電性影響因素的研究

竹炭電阻率是衡量竹炭導(dǎo)電性能的一項重要指標(biāo)。通過測量竹炭電阻率，在一定程度上可表征其導(dǎo)電性能，竹炭電阻率越小，導(dǎo)電性越好，反之亦然。竹炭電阻率的研究，主要集中在竹林立地條件、竹材部位、炭化工藝（炭化溫度、炭化速率和保溫時間）、竹炭粒徑大小、微觀結(jié)構(gòu)及竹炭的基本理化性能指標(biāo)等。

林新春等［28］采用5年生的集約經(jīng)營型的毛竹Phyllostachys edulis，在相同炭化工藝條件下制備竹炭，測得不同產(chǎn)地的竹炭電阻率各不相同，其電阻率大小依次為寧波、景寧、江山、安吉。江澤慧等［27］使用數(shù)字式四探針測試儀研究了塊狀竹炭的導(dǎo)電性能，結(jié)果表明：750℃以上處理的竹炭內(nèi)表面及內(nèi)表面和外表面之間部分的電阻率差異很小，但竹炭外表面的電阻率低于其他部位，即導(dǎo)電性明顯高于其他部位。張文標(biāo)［29］研究認(rèn)為炭化溫度對竹炭的導(dǎo)電性影響顯著，隨著炭化溫度升高，其電阻率減少，且在炭化溫度600～800℃時電阻率顯著降低；不同的炭化工藝條件下，其電阻率各不相同；在同一工藝條件下，竹材不同部位制備的竹炭的電阻率不同，呈現(xiàn)從基部到梢部降低趨勢。電阻率大小還與竹炭的結(jié)構(gòu)、灰分含量有關(guān)，竹炭微晶的取向趨于整齊一致時，導(dǎo)電性增加；灰分中的一些可溶性的鉀和鈉的硫酸鹽，不溶性的硅酸鹽以及少量磷酸鹽等物質(zhì)的含量增加，促使離子的移動產(chǎn)生極化，導(dǎo)致竹炭導(dǎo)電性增強(qiáng)。

Nomura［30］對竹炭的電阻特性進(jìn)行了初步研究，得出電阻率與竹炭的燒制溫度有關(guān)，并對竹炭的電阻率測定方法進(jìn)行了研究。Yokochi等［31］研究發(fā)現(xiàn)竹炭電阻率隨著炭化溫度的上升，電阻率開始下降，在700～800℃范圍內(nèi)急劇下降，在1 000℃之后變化緩慢；巖田圭司［32］研究發(fā)現(xiàn)炭化爐中不同部位炭化時的升溫速率不同，影響了相應(yīng)位置竹材的熱解程度，導(dǎo)致同一炭化爐中的竹炭電阻率相差較大。邵千鈞等［33］采用竹炭二次炭化的方法來研究電阻率的影響因素。研究表明：對于同一炭化溫度，隨炭化時間延長，電阻率從開始的下降顯著到后面下降趨于緩慢。Hwang［34］采用臺灣的毛竹（當(dāng)?shù)胤Q孟宗竹）在傳統(tǒng)的磚土窯中燒制竹炭，發(fā)現(xiàn)炭化溫度在窯中分布很不均勻，測得竹炭電阻率呈現(xiàn)從窯頂部到底部增大趨勢，與窯體高度直接有關(guān)。

趙麗華等［26］研究認(rèn)為：竹炭電阻率與微觀結(jié)構(gòu)、密度和灰分有關(guān)，竹炭維管束收縮越緊密，密度越大，細(xì)胞之間結(jié)合更緊密，形成規(guī)則晶格結(jié)構(gòu)，因此，電阻率減小。灰分在竹炭中的金屬元素的含量及離子絡(luò)合物形式的存在減少了竹炭電阻率。傅秋華等［35］研究認(rèn)為，竹炭灰分中的一些元素，如磷、硅、鈣等雜質(zhì)摻和在竹炭中，使竹炭成為雜質(zhì)半導(dǎo)體的性質(zhì)，使其電阻率變小，從而導(dǎo)致了導(dǎo)電性的增強(qiáng)；同時得出竹炭電阻率隨固定碳含量和pH值的增加而不同程度的降低，而隨著竹炭揮發(fā)分含量的降低而降低的結(jié)論。鄭志鋒等［36］對竹炭的微粉制備與性能結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，得出竹炭顆粒粒徑越小，電阻率越小，它與石墨、碳纖維等其他碳系導(dǎo)電變化規(guī)律相似的結(jié)論。

3 竹炭及其復(fù)合材料的電磁屏蔽效能研究

從20世紀(jì)末90年代初開始，國內(nèi)外學(xué)者相繼開展竹炭及其復(fù)合材料的電磁屏蔽效能方面的研究工作。體積電阻率在100.00～10 000.00 Ω·cm范圍的稱為導(dǎo)電材料可作為靜電屏蔽材料使用，由于竹炭的導(dǎo)電性好、密度較低、化學(xué)穩(wěn)定性好，可利用它發(fā)展輕質(zhì)靜電屏蔽材料。據(jù)報道，在頻率為10.0～1 000.0 MHz的范圍內(nèi)，3 mm厚的竹炭復(fù)合材料的電磁屏蔽效能為45～75 dB［37］。新村孝善等［38］研究發(fā)現(xiàn)，750℃以上炭化得到的竹炭，電阻率為0.10 Ω·cm，其對頻率4.0 GHz的電磁波衰減30 dB，對35.0 GHz的電磁波衰減60 dB以上，表現(xiàn)出良好電磁波屏蔽效能。石原茂久等［39－40］發(fā)現(xiàn)在頻率為10.0～3 000.0 MHz的范圍內(nèi)竹炭的電磁屏蔽效能約為23 dB。Lin等［41］研究發(fā)現(xiàn)竹炭聚酯纖維織物對500.0 MHz的電磁波的屏蔽效能為45 dB。黃彪等［42］在一篇綜述中提到：日本許多研究者認(rèn)為，竹炭可制作高導(dǎo)電材料，具有電磁波屏蔽性能、質(zhì)量輕、可耐火耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，可用在電子儀器、船車、涂料及新型高級建筑材料上，以竹炭為原料研制出導(dǎo)電竹炭新材料及導(dǎo)電高分子防電磁波材料。該材料與熱固性樹脂混熔加工成各種形狀的板材等復(fù)合材料，這些材料均具有優(yōu)異的電磁波屏蔽效果，可減少電磁波對人體影響及對電子儀器誤動作的危害。

鄧叢靜等［43］研究了竹炭/硅橡膠高導(dǎo)電復(fù)合材料的電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲基乙烯基硅橡膠（MVQ），竹炭（粒徑小于25 μm，體積電阻率為0.11 Ω·cm），氣相法白炭黑，過氧化二異丙苯（DCP）、羥基硅油質(zhì)量比為 100∶130∶3∶3∶2時，制備的復(fù)合材料的電阻率為 0.63 Ω·cm，達(dá)到了竹炭/硅橡膠高導(dǎo)電復(fù)合材料的體積電阻率要求。葉良明等［44］發(fā)明一種電磁屏蔽的炭基板及其制作方法，主要以導(dǎo)電竹炭為基本材料，按質(zhì)量百分比與合成樹脂膠均勻混合，加工成各種形狀板，具有較好的電磁屏蔽效能。閆國褀［45］研究表明，在頻率為0～3.0 GHz的范圍內(nèi)，炭化溫度為700℃的竹炭的電磁屏蔽效能為3～6 dB，負(fù)載硝酸銅的竹炭隨銅元素含量的提高，電磁屏蔽效能明顯升高，當(dāng)銅元素為152.0 mg·g－1時，竹炭的電磁屏蔽效能可達(dá)到24 dB。Wu等［46］通過竹炭與聚苯胺復(fù)合得到了電磁屏蔽材料，研究發(fā)現(xiàn)竹炭聚苯胺復(fù)合材料在頻率為2.0～40.0 MHz的范圍內(nèi)具有優(yōu)良的電磁屏蔽特性，對7.2 GHz和33.0 GHz的電磁波的屏蔽效能分別為 8 dB和17 dB。Wu等［47］用不同的竹炭/苯胺的比（竹炭/苯胺＝1/1，1/2，1/3）經(jīng)原位聚合，合成了涂有聚苯胺的竹炭原料，并引入到環(huán)氧樹脂形成微波吸收體，再對其微波吸收性能進(jìn)行了研究，測量了復(fù)合物介電常數(shù)，復(fù)合物通透性，并采用自由空間法測量了復(fù)合物在2.0～18.0 GHz和18.0～40.0 GHz的微波頻率范圍內(nèi)的反射損耗。研究結(jié)果表明：通過在竹炭中添加不同的聚苯胺，可以獲得更加寬泛的吸收頻率范圍。

4 竹炭電容器電極材料研究

竹炭可作為雙電層電容器的電極材料，目前的研究主要集中于竹炭基活性炭的電化學(xué)性能，竹炭改性超級電容器電極的制備等方面。

劉洪波等［48］將竹炭制成了竹炭基高比表面積活性炭，作為雙電層電容器電極，得出其充放電特性及其比電容與各種因素的關(guān)系。通過一定工藝，制得的高比表面積活性炭的雙電極比電容達(dá)55.000 F·g－1。白翔等［49］用氫氧化鉀在堿炭比4∶1，保溫1 h的條件下活化獲得的活性炭在 0.050 mA·g－1下充放電比容量達(dá)到了207.000 F·g－1。寧孌等［50］利用竹炭復(fù)合二氧化錳，以機(jī)械球磨法制得超級電容器，電極比容量可以達(dá)到 338.000 F·g－1，100 次循環(huán)后可以維持在260.000 F·g－1。張勇等［51］研究發(fā)現(xiàn)：炭化溫度為 500 ℃時，制備出來的竹炭具有最好的電化學(xué)性能，這主要歸因于其特殊的孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，其在125 mA·g－1電流密度下的首次放電比電容為 226.000 F·g－1，在 500.000 mA·g－1的大電流密度下，其放電比電容仍高達(dá) 184.000 F·g－1，循環(huán) 1 000次其放電比電容還為 138.000 F·g－1，每次循環(huán)電容衰減僅為 0.046 F·g－1。王力臻等［52］研究以微波功率640 W，輻射時間12 min的工藝條件制備竹炭，結(jié)果表明：該竹炭在 100.000 mA·g－1的電流充放電下，首次放電比電容為 242.300 F·g－1，第 1 000次循環(huán)的比電容為229.120 F·g－1，電容保持率為94.56%，并得出竹炭適合大電流充放電的結(jié)論。張文標(biāo)等［53］采用竹粉和混合堿的比1∶3且兩者活化劑比例相等時，活化溫度900℃，活化時間1 h條件下制備的竹活性炭性能最佳，其比表面積為 1 003.200 m2·g－1, 總孔容為 0.564 cm3·g－1，作為超級電容器（EDLC）的電極，其比電容為 101.100 F·g－1。

竹炭還可制備電容電極材料，應(yīng)用于廢水去重金屬離子甚至醫(yī)學(xué)方面等。張玲等［54］發(fā)現(xiàn)電壓、電極片間的距離、溶液的pH值是影響電容去離子效果的主要因素，得出各因素的影響次序為：外加電壓、溶液的pH值、電極片的距離，其中最佳的電容去離子條件為：電壓為1.55 V，電極片間距離為2.0 cm，pH 5.16。張玲等［55］發(fā)現(xiàn)原材料（活性炭、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑）的配比、電極厚度及載炭量對電極性能的影響極大，在最佳的電容去離子條件下，去除廢水中銅離子（Cu2+），鉛離子（Pb2+）重金屬離子可達(dá)75%。顧玲等［56］研究出竹炭與石墨、甲基硅油混合制備竹炭修飾電極，發(fā)現(xiàn)對多巴胺的電化學(xué)氧化還原過程產(chǎn)生促進(jìn)作用，可用于多巴胺注射液中多巴胺含量的測定。

Lee等［57］制備出了用于超級電容器的活性竹炭，實驗發(fā)現(xiàn)：竹質(zhì)活性炭具有較好的微孔結(jié)構(gòu)，中孔所占比例很大，能夠作為離子的快速通道，從而提高電解液的滲透率，還發(fā)現(xiàn)活性竹炭的比電容要比椰子殼活性炭的比電容高很多。

5 結(jié)語

隨著科技的進(jìn)步，各種電子電氣設(shè)備走進(jìn)人們的日常生活。同時，電子電氣設(shè)備的使用會出現(xiàn)電磁輻射與干擾等問題，危及人們的健康。如何利用竹炭良好導(dǎo)電性、輕質(zhì)、價廉、化學(xué)穩(wěn)定等特點，開發(fā)出理想的竹炭基電磁屏蔽材料和電容器電極是竹炭研究與應(yīng)用的一個重要領(lǐng)域，結(jié)合目前導(dǎo)電竹炭生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用存在的不足，為此提出今后在以下4個方面加以重點深入研究。

5.1 加強(qiáng)機(jī)械化連續(xù)化生產(chǎn)設(shè)備的研發(fā)

目前，竹炭生產(chǎn)設(shè)備主要依靠傳統(tǒng)的磚土窯設(shè)備，生產(chǎn)效率低、窯體溫差大、工藝難控制、產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。為了克服上述缺陷，國內(nèi)已研發(fā)出一些竹炭機(jī)械生產(chǎn)設(shè)備，并在生產(chǎn)中得到一定的推廣應(yīng)用，但從應(yīng)用效果看還存在不足，比如能源消耗大、原材料規(guī)格有限制、裝卸勞動強(qiáng)度大、產(chǎn)量不高、竹焦油堵塞管道等問題。為了得到導(dǎo)電性能高質(zhì)量穩(wěn)定的竹炭產(chǎn)品，必須采取一方面引進(jìn)消化吸收國外先進(jìn)設(shè)備技術(shù)對現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改良；另一方面要加大研發(fā)力度，開發(fā)能源自給型竹炭清潔生產(chǎn)設(shè)備，以解決目前國內(nèi)竹炭生產(chǎn)難以規(guī)?；百|(zhì)量性能不穩(wěn)定等問題。

5.2 加強(qiáng)竹炭導(dǎo)電機(jī)制的研究

竹炭的導(dǎo)電機(jī)制，在炭化溫度低于1 000℃時，是由離子引起的，或是由π電子移動引起的，還是兩者協(xié)同作用引起的，尚未形成明確的結(jié)論；目前炭化溫度最高可達(dá)到1 100℃，論斷1 000℃以上竹炭導(dǎo)電與石墨化有關(guān)，缺少科學(xué)性，對于更高炭化溫度條件下制備的竹炭，其石墨晶體是否存在及石墨化程度的高低等問題有待進(jìn)一步探究。因此還需深入開展竹炭導(dǎo)電機(jī)制的研究，從理論上闡釋產(chǎn)生導(dǎo)電原因，以獲得不同電阻值的竹炭，為今后導(dǎo)電竹炭及產(chǎn)品開發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。

5.3 加強(qiáng)竹炭導(dǎo)電影響因素的系統(tǒng)探究

竹炭導(dǎo)電性影響因素的研究，目前較多在炭化溫度方面，對竹林產(chǎn)地、竹材部位、竹炭本身顆粒大小等因素的研究尚有不足，缺乏系統(tǒng)性，特別是綜合考慮這些因素對導(dǎo)電性影響的研究。其實竹炭導(dǎo)電性與炭化工藝（炭化溫度、炭化速度、反應(yīng)時間和窯體內(nèi)壓力），原材料（竹齡、竹材部位、立地條件、不同的竹種），竹炭結(jié)構(gòu)（孔徑、孔容、比表面積），竹炭理化性質(zhì)（灰分、密度、固定碳），竹炭儲存環(huán)境（吸附水、空氣中物質(zhì)、氣體）等因素有關(guān)。為此，應(yīng)運用試驗設(shè)計方案進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，選擇合理的因素和水平進(jìn)行正交試驗，獲得導(dǎo)電竹炭的各影響因子和最優(yōu)的導(dǎo)電竹炭的生產(chǎn)工藝和條件，從而有利于開發(fā)導(dǎo)電竹炭的深加工產(chǎn)品，提高竹炭產(chǎn)品附加值。

5.4 加強(qiáng)導(dǎo)電竹炭應(yīng)用新領(lǐng)域研發(fā)

要在竹材原材料改性、炭化工藝優(yōu)化、竹炭改良等方面進(jìn)行深入研究，開發(fā)出高導(dǎo)電的竹炭原材料，繼而開發(fā)出特殊用途的高屏蔽竹炭復(fù)合材料。同時要利用竹炭的大孔、中空和微孔的孔隙結(jié)構(gòu)及獨特的洋蔥狀富勒烯碳和展開的碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)，開發(fā)特殊鋰離子負(fù)極材料、超級電容器以及竹炭燃料電池等高科技領(lǐng)域產(chǎn)品。

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