徐義華，胡春波，曾卓雄，楊玉新

(1南昌航空大學(xué)飛行器工程學(xué)院，南昌 330063;2西北工業(yè)大學(xué)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072;3西安航天動(dòng)力技術(shù)研究所，西安 710025)

0 引言

三元乙丙(EPDM)絕熱材料是以三元乙丙橡膠為基體，摻入短切纖維和SiO2以及硫化劑、阻燃劑等，調(diào)勻后壓制固化而形成的一種彈性熱防護(hù)材料。由于EPDM絕熱材料具有優(yōu)越的性能[1－2]，已被廣泛的應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室防熱結(jié)構(gòu)[3－4]。固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)廣泛采用含鋁復(fù)合推進(jìn)劑，燃燒產(chǎn)物中含有大量的凝相粒子使得絕熱材料燒蝕環(huán)境惡化，絕熱材料在高溫的燃?xì)夂土Ｗ恿鞯淖饔孟?，造成絕熱材料的燒蝕因素主要包括熱化學(xué)燒蝕、氣流剝蝕和粒子侵蝕三個(gè)方面。EPDM內(nèi)絕熱層在高溫高壓的燃?xì)猸h(huán)境中分解、炭化，形成炭化層、熱解層和原始材料基體層。從燒蝕物理過程來看，熱化學(xué)燒蝕和燃?xì)饬鞯募羟屑傲Ｗ幼矒羟治g的機(jī)械剝蝕是相互耦合的，在絕熱材料燒蝕的三層模型中，基體層和熱解層不直接和造成材料燒蝕的三種條件發(fā)生作用，炭化層是絕熱材料燒蝕過程中物理—化學(xué)—力學(xué)相互耦合作用的橋梁和紐帶，那么在建立絕熱材料燒蝕預(yù)示模型時(shí)，炭化層的表征是首要考慮因素。雖然有較多的文獻(xiàn)[5－12]研究了炭化層對絕熱材料燒蝕性能的影響，但未能描述炭化層結(jié)構(gòu)表征形式。文獻(xiàn)[13]建立了基于炭化層孔隙結(jié)構(gòu)的熱化學(xué)燒蝕模型，對炭化層的破壞消耗是以臨界孔隙率為基準(zhǔn)，但臨界孔隙率的界定是一種人為認(rèn)定的參數(shù)，對絕熱材料燒蝕的計(jì)算將帶來人為誤差，因此，絕熱材料炭化層破壞準(zhǔn)則的建立對準(zhǔn)確預(yù)示絕熱材料燒蝕計(jì)算是必要的，尤其是在粒子侵蝕的環(huán)境下顯得更為重要。

文中基于炭化層多孔介質(zhì)特性，利用固體多孔介質(zhì)理論建立炭化層力學(xué)表征模型，并根據(jù)炭化層強(qiáng)度測定結(jié)果，確定炭化層強(qiáng)度表征系數(shù)，建立炭化層破壞準(zhǔn)則，從而為絕熱材料燒蝕預(yù)示數(shù)值計(jì)算提供炭化層力學(xué)性能參數(shù)。

1 炭化層結(jié)構(gòu)特性

絕熱材料在不同的燒蝕環(huán)境下，產(chǎn)生的炭化層結(jié)構(gòu)不盡相同，為了明確炭化層在實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)境中結(jié)構(gòu)特性，文中應(yīng)用實(shí)驗(yàn)燒蝕發(fā)動(dòng)機(jī)對EPDM絕熱材料在各種燒蝕環(huán)境中進(jìn)行燒蝕試驗(yàn)，對實(shí)驗(yàn)后的炭化層結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行分析。

1.1 氣相準(zhǔn)靜態(tài)燒蝕環(huán)境

該環(huán)境下燒蝕目的是為了盡可能排除氣流剝蝕和粒子侵蝕的影響，獲得EPDM在熱化學(xué)燒蝕作用下的炭化層結(jié)構(gòu)特性的認(rèn)識(shí)。燒蝕試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)參見文獻(xiàn)[6]，試驗(yàn)采用含鋁量為1%、燃溫2707K的復(fù)合推進(jìn)劑，端面燃燒裝藥，試驗(yàn)件表面燃?xì)饬魉贋?.5m/s。在此試驗(yàn)條件下，可以忽略粒子侵蝕和燃?xì)饬鲃兾g作用，得到一個(gè)較純粹的熱解和熱化學(xué)燒蝕作用結(jié)果。試驗(yàn)平均工作壓強(qiáng)為5.9MPa，工作時(shí)間為9.3s。

圖1 氣相準(zhǔn)靜態(tài)燒蝕環(huán)境炭化層SEM圖

對燒蝕后試件炭化層進(jìn)行電子顯微鏡掃描(SEM)分析，圖1為炭化層斷面電鏡圖片。從圖中可看出，炭化層斷面疏松程度不均勻，靠近表面較為致密，中下部較為疏松，整體結(jié)構(gòu)為蜂窩一樣的孔隙結(jié)構(gòu)。從電鏡圖片可測量出炭化層的厚度為1.5mm左右。應(yīng)用電鏡能譜法(EDS)對炭化層的表面、斷面的上、中、下部位及炭化層背面進(jìn)行成分分析，測得各部位的化學(xué)元素組成如表1所示。

表1 氣相準(zhǔn)靜態(tài)燒蝕環(huán)境炭化層各部位化學(xué)元素組成

由炭化層各部位的化學(xué)元素成分EDS分析可知，炭化層的主要元素成分為C元素，在炭化層表面、上部、中部、下部及背面 C含量分別為70.75%、87.71%、89.39%、74.22%、64.36%，其次是 O和 Si的含量，在表面含有少量的Al。炭化層下部及背面含有較多的Si和Zn，而炭化層中上部及表面Si、Zn含量相對較少，這主要是由于炭化層中上部的溫度高于SiO2和ZnO的熔點(diǎn)(SiO2和ZnO的熔點(diǎn)分別為1996K和2246K)，液態(tài)的SiO2和ZnO在熱解氣體的驅(qū)動(dòng)及燃?xì)饬鞯囊湎?，向炭化層表面推移，而被燃?xì)鈳ё?。熔融的SiO2和ZnO對炭化層具有固結(jié)作用，使得炭化層上部較為致密。由此，也可以證明炭化層中上部溫度達(dá)到了2200K以上。

1.2 不同燃?xì)馑俣燃儦庀酂g環(huán)境

該環(huán)境下燒蝕目的是排除粒子的影響，在同一次發(fā)動(dòng)機(jī)燒蝕試驗(yàn)中設(shè)有兩種不同燃?xì)饬魉?，由此對比不同燃?xì)饬魉賹μ炕瘜咏Y(jié)構(gòu)的影響。燒蝕試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)參見文獻(xiàn)[12]，試驗(yàn)采用燃溫3289K的無鋁雙基推進(jìn)劑，端面燃燒裝藥，試驗(yàn)件表面燃?xì)饬魉俜謩e為2.4m/s和42m/s，試驗(yàn)平均工作壓強(qiáng)為5.9MPa，工作時(shí)間為9.1s。

圖2為燃?xì)饬魉?.4m/s燒蝕環(huán)境的炭化層電鏡圖片。由圖可知，炭化層疏松程度也不均勻，上部較為致密，中下部較為疏松，炭化層也為蜂窩一樣的孔隙結(jié)構(gòu)。從圖中可測量出炭化層的厚度為2.1mm左右。

圖2 氣相燃?xì)馑俣?.4m/s燒蝕環(huán)境炭化層SEM圖

由炭化層各部位的化學(xué)元素成分EDS分析(如表2所示)可知，炭化層各部位成分與氣相準(zhǔn)靜態(tài)燒蝕環(huán)境的炭化層相似，其主要元素成分也為C元素。

表2 氣相燃?xì)馑俣?.4m/s燒蝕環(huán)境炭化層各部位化學(xué)元素組成

圖3為燃?xì)饬魉?2m/s燒蝕環(huán)境的炭化層電鏡圖片。由圖可知，炭化層斷面疏松程度也不均勻，上部有一小部分致密層，中下部較為疏松;同樣炭化層也為蜂窩一樣的孔隙結(jié)構(gòu)。從圖中可測量出炭化層的厚度為1.5mm左右。由炭化層各部位的化學(xué)元素成分EDS分析(如表3所示)可知，炭化層主要元素成分也為C元素。

圖3 氣相燃?xì)馑俣?2m/s燒蝕環(huán)境炭化層SEM圖

表3 氣相燃?xì)馑俣?2m/s燒蝕環(huán)境炭化層各部位化學(xué)元素組成

1.3 不同速度粒子侵蝕燒蝕環(huán)境

該環(huán)境下燒蝕的目的是考慮粒子侵蝕的影響，應(yīng)用模擬過載燒蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行兩種不同速度粒子侵蝕的絕熱材料燒蝕，由此對比分析不同粒子侵蝕速度下的絕熱材料燒蝕的炭化層結(jié)構(gòu)。燒蝕試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)參見文獻(xiàn)[11]，試驗(yàn)采用燃溫3300K、含鋁量17%的復(fù)合推進(jìn)劑，端面燃燒裝藥，粒子侵蝕角度為45°，侵蝕速度分別為29.3m/s和45.8m/s，相應(yīng)的粒子質(zhì)量通量分別為56.1kg/m2·s和87.6kg/m2·s，試驗(yàn)平均工作壓強(qiáng)為6.1MPa，工作時(shí)間為6s。

圖4為粒子侵蝕速度29.3m/s、粒子質(zhì)量通量56.1kg/m2·s的燒蝕環(huán)境下炭化層電鏡圖，從圖中可看出，炭化層孔隙結(jié)構(gòu)均勻、較為致密，無明顯的致密層，炭化層最小厚度為1.07mm。

圖4 粒子侵蝕速度29.3m/s燒蝕環(huán)境炭化層SEM圖

表4 粒子侵蝕速度29.3m/s燒蝕環(huán)境炭化層各部位化學(xué)元素組成

由炭化層各部位的化學(xué)元素成分EDS分析(如表4所示)可知，炭化層表面、上部、中部、下部的C元素的含量分別為 70.82%、89.04%、83.68%、81.93%。表面 C含量相對較低，Al的含量相對較高，這主要由于含Al復(fù)合推進(jìn)劑燃后產(chǎn)物附著在炭化層表面造成的;炭化層中C含量隨著深度遞增而減小，但C含量量級相當(dāng)，都在80%以上，Si和O含量隨著深度的遞增而增大。由于炭化層厚度較小，整個(gè)炭化層的炭化程度較高。

圖5 粒子侵蝕速度45.8m/s燒蝕環(huán)境炭化層SEM圖

圖5為粒子侵蝕速度45.8m/s、粒子質(zhì)量通量87.6kg/m2·s的燒蝕環(huán)境下炭化層表面及斷面電鏡圖，從圖中可看出，炭化層孔隙結(jié)構(gòu)更為均勻、致密，無明顯的致密層，炭化層最小厚度為0.67mm。

由炭化層各部位的化學(xué)元素成分EDS分析(如表5所示)可知，炭化層表面、上部、中部、下部的C元素的含量分別為 76.69%、88.24%、89.23%、87.21%。與粒子侵蝕速度29.3m/s燒蝕環(huán)境的炭化層一樣，表面C含量相對較低，Al的含量相對較高;從炭化層上、中、下部位的C含量分布可知，整個(gè)炭化層中C相當(dāng)，都在87%以上，Si含量隨著深度的遞增而增大。由此也可表明，由于高速度粒子侵蝕作用，造成炭化層嚴(yán)重機(jī)械剝蝕。粒子的速度越高，炭化層厚度越小。

由以上炭化層結(jié)構(gòu)特性分析可知，在各種燒蝕環(huán)境中的炭化層均為疏松多孔結(jié)構(gòu)，炭化層主要成分為C元素，文獻(xiàn)[5]應(yīng)用自動(dòng)密度儀和壓汞法測量炭化層孔隙率，其值分布在65% ～80%，其中開孔率占孔隙率的90%以上，表明炭化層是一種典型的泡沫體多孔介質(zhì)。

表5 粒子侵蝕速度45.8m/s燒蝕環(huán)境炭化層各部位化學(xué)元素組成

2 炭化層孔隙率的表征

根據(jù)固體多孔介質(zhì)孔隙率定義，多孔材料孔隙率與其本身的密度和多孔材料基體密度有如下關(guān)系式：

其中：ρ*為多孔材料密度，ρs為多孔材料基體密度。

由式(1)可知，準(zhǔn)確表征炭化層的孔隙率在于如何選取炭化層的基體材料。由炭化層的化學(xué)成分分析可知，炭化層主要成分為C，且其熱導(dǎo)率較低，那么根據(jù)石墨的化學(xué)成分及其物理性能，在常溫下可近似地將石墨作為炭化層的基體，常溫下石墨性能[14]見表6。為了驗(yàn)證把石墨作為炭化層基體的合理性，根據(jù)式(1)可計(jì)算得出氣相準(zhǔn)靜態(tài)燒蝕環(huán)境的炭化層孔隙率與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果的對比見表7。由炭化層孔隙率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對比可知，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測量誤差分別為4.74%、6.34%和1.6%，平均誤差為4.23%，由此可見把石墨作為炭化層基體在炭化層孔隙計(jì)算方面是較為合理的。

表6 常溫下石墨性能

表7 炭化層孔隙率實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果及其與計(jì)算值的對比

3 炭化層力學(xué)計(jì)算模型

多孔固體材料的任何性能均依賴于孔壁和孔棱的分布方式[15]，因此，要在理論上計(jì)算炭化層的力學(xué)性能，應(yīng)對炭化層結(jié)構(gòu)進(jìn)行量化分析，建立炭化層結(jié)構(gòu)模型。

由于炭化層孔穴結(jié)構(gòu)的開孔率占有90%以上，具有開孔泡沫材料孔穴結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在最簡單的水準(zhǔn)上，開孔泡沫體可模型化成棱長為l和棱的正方截面邊長為 t的立方交錯(cuò)排列[15]，如圖6所示。毗連的孔隙交錯(cuò)排列，其邊交匯于它們的中點(diǎn)。將炭化層結(jié)構(gòu)簡化成立方交錯(cuò)排列的孔隙結(jié)構(gòu)后，其力學(xué)性能則可通過立體幾何理論進(jìn)行建模。

圖6 立方交錯(cuò)排列的炭化層多孔介質(zhì)模型

3.1 彈性模量Ec

在以上炭化層結(jié)構(gòu)模型基礎(chǔ)上，炭化層相對密度ρ*/ρs和棱邊面積的二次矩I，與尺寸t和l建立的關(guān)系為：

炭化層彈性模量Ec可通過中點(diǎn)加載力F、長度為l梁的線彈性撓曲來加以計(jì)算，當(dāng)對炭化層施加單向應(yīng)力時(shí)，每條孔規(guī)格化傳遞一個(gè)作用力F，在梁中點(diǎn)加載力 F作用下，梁的撓度為 δ，如圖7所示，則由標(biāo)準(zhǔn)梁理論可知：

圖7 在線彈性變形過程中炭化層孔棱彎曲

其中Es為基體的彈性模量(即石墨的彈性模量)，作用力F與遠(yuǎn)程壓縮應(yīng)力σ的關(guān)系為：

又由于應(yīng)變?chǔ)排c位移δ的關(guān)系為：

則由式(4)～式(6)可得炭化層的彈性模量為：

再由式(2)、式(3)、式(7)則可得炭化層彈性模量與其孔隙率的關(guān)系式為：

式中C1包括所有的幾何比例常數(shù)，C1≈1，那么炭化層彈性模量與孔隙率的關(guān)系式為：

3.2 炭化層剪切模量Gc

炭化層剪切模量Gc可按類似的方法進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)切應(yīng)力τ作用到炭化層時(shí)，孔邊仍有彎曲反應(yīng)。由于彎曲撓度δ正比于Fl3/EsI，總體應(yīng)力τ和應(yīng)變?chǔ)梅謩e正比于F/l2和δ/l，則由剪切模量定義可得出：

對等軸形狀，由式(2)、式(3)、式(10)則可得炭化層剪切模量與其孔隙率的關(guān)系式為：

其中C2為比例系數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)[15]取C2≈3/8，則：

3.3 炭化層泊松比νc

泊松比νc是橫向應(yīng)變與軸向應(yīng)變的負(fù)比率。因?yàn)閮烧叨颊扔诿總€(gè)孔穴的彎曲撓度，故其比率為常數(shù)，所以泊松比是唯一關(guān)于孔穴幾何因素的函數(shù)，且不依賴于密度。設(shè)炭化層為線彈性各向同性，則有：

由式 (8)、式(11)、式(13)可得：

3.4 抗壓強(qiáng)度

根據(jù)炭化層基體材料(即石墨)的斷裂強(qiáng)度為σys，當(dāng)作用于孔壁的力矩超過

時(shí)，孔壁就會(huì)發(fā)生破壞，如圖8所示，具有正交于孔壁長度l的分力的作用力F，產(chǎn)生的力矩正比于Fl。作用于炭化層的應(yīng)力正比于 F/l2，則可得出：

圖8 炭化層受壓過程中的孔壁斷裂

由此，利用式(2)得：

由式(17)可以看出，炭化層的抗壓強(qiáng)度與基體材料的抗壓強(qiáng)度之比與相對密度的3/2次方成正比，比例常數(shù)C3由實(shí)驗(yàn)確定。

3.5 抗剪切強(qiáng)度

同樣對炭化層剪切強(qiáng)度可得出：

比例常數(shù)C4由實(shí)驗(yàn)確定。

4 力學(xué)模型系數(shù)C3、C4計(jì)算

以上建立的炭化層力學(xué)計(jì)算模型中包含的相關(guān)參數(shù)為炭化層孔隙率及炭化層基體材料相應(yīng)的力學(xué)參數(shù)。由表6可知，在石墨強(qiáng)度為5～30MPa，根據(jù)石墨強(qiáng)度隨溫度升高而增大的溫度特性[14]，在常溫計(jì)算中取石墨強(qiáng)度為σys=5MPa;根據(jù)文獻(xiàn)[16]對孔隙率為79.9%的炭化層測定強(qiáng)度的抗壓強(qiáng)度和抗剪切強(qiáng)度分別為，將以上參數(shù)分別代入式(17)和式(18)中，可得 C3=0.102，C4=0.015，從而可得常溫下炭化層關(guān)于孔隙率的抗壓和抗剪切強(qiáng)度計(jì)算模型分別為：

5 結(jié)論

1)對多種燒蝕環(huán)境中的炭化層結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了分析，炭化層主要成分為C，是一種典型的泡沫體多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu);

2)建立了以石墨為炭化層基體的孔隙率表征方法，孔隙率表征計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值具有較好的一致性;

3)根據(jù)固體多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)理論，將炭化層模型化成棱長為l和棱的正方截面邊長為t的立方交錯(cuò)排列結(jié)構(gòu)，通過幾何理論建立了炭化層力學(xué)性能表征模型;

4)根據(jù)炭化層強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測量值，確定了強(qiáng)度模型系數(shù)。

[1]趙曉莉，岳紅，張興航，等.三元乙丙橡膠絕熱層耐燒蝕性能的研究評述[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2005，23(2)：310－312.

[2]付東升，奚建明，李媛.EPDM絕熱材料耐燒蝕性能影響因素研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2007，5(5)：12－15.

[3]Ballinger I A，Sims D.Development of an enhanced EPDM elastomeric material for use in hydrazine propulsion systems，AIAA 99－2830[R].1999.

[4]Yezzi C A，Moore B B.Characterization of Kevlar/EPDM Rubbers for use as rocket motor case insulators，AIAA－86－1489[R].1986.

[5]陳劍，李江，李強(qiáng)，等.EPDM絕熱材料炭化層結(jié)構(gòu)特征及其對燒蝕的影響[J].固體火箭技術(shù)，2011，34(1)：122－125.

[6]王書賢，何國強(qiáng)，李江，等.單純熱化學(xué)燒蝕環(huán)境下EPDM絕熱材料炭化層結(jié)構(gòu)特征分析[J].固體火箭技術(shù)，2010，33(2)：214－217.

[7]王書賢，何國強(qiáng)，劉佩進(jìn)，等.氣相燃?xì)馑俣葘PDM絕熱材料燒蝕的影響[J].推進(jìn)技術(shù)，2010，31(2)：235－239.

[8]Wang Shu-xian，He Guo-qiang，Li Jiang，et al.Experimental investigation on ablation characteristic of EPDM insulator in different gas environments[J].Journal of China Ordnance，2010，6(2)：109－113.

[9]XU Yihua，HU Chunbo，ZHANG Shengmin，et al.Experimental research on the dynamic erosion of EPDM insulation impacted by particle-laden flow[J].Journal of China Ordnance，2010，6(4)：225－233.

[10]陳劍，楊颯，李江，等.基于燒蝕發(fā)動(dòng)機(jī)的EPDM燒蝕性能試驗(yàn)研究[J].固體火箭技術(shù)，2010，33(5)：586－593.

[11]王娟，李江，劉洋，等.模擬過載條件下EPDM絕熱層燒蝕實(shí)驗(yàn)[J].推進(jìn)技術(shù)，2010，31(4)：618－622.

[12]徐義華，胡春波，李江，等.纖維和 SiO2填料對 EPDM絕熱材料燒蝕性能影響的實(shí)驗(yàn)研究[J].西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，28(4)：491－496.

[13]李強(qiáng)，馮茵，李江，等.以基于孔隙結(jié)構(gòu)特征的EPDM絕熱材料熱化學(xué)燒蝕模型[J].固體火箭技術(shù)，2010，33(6)：580－683.

[14]江東亮，李龍土，歐陽世翕，等.中國材料工程大典(第8卷 無機(jī)非金屬材料工程)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005，Vol.9.

[15]Lorna J Gibson，Michael F Ashby.多孔固體結(jié)構(gòu)與性能[M].劉培生，譯.2版.北京：清華大學(xué)出版社，2003.

[16]徐義華，胡春波，李江.粒子侵蝕下三元乙丙絕熱材料炭化層破壞特性實(shí)驗(yàn)研究[J].工程力學(xué)，2011，28(5)：251－256.