(青島鴻源換熱器有限公司，山東 青島 266000)

石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)在聚氯乙烯汞污染治理方面的應(yīng)用

殷朋飛

(青島鴻源換熱器有限公司，山東 青島 266000)

本文主要從應(yīng)用角度對(duì)目前電石法PVC生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)的含汞廢鹽酸的除汞技術(shù)進(jìn)行分析，指出石墨吸收器除汞回收技術(shù)與深度解析等其它除汞技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn)，闡述了石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)在含汞廢鹽酸的汞污染治理中的實(shí)際應(yīng)用情況。

石墨吸收器 除汞回收 聚氯乙烯 汞污染治理

0 引言

中國(guó)石油天然氣資源匱乏，需要大量進(jìn)口，而煤資源相對(duì)豐富，因此國(guó)內(nèi)PVC樹(shù)脂生產(chǎn)的原料路線以電石法為主。電石法PVC工藝憑借其投資少、生產(chǎn)工藝相對(duì)成熟等優(yōu)勢(shì)， 在目前和今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)仍將是中國(guó)PVC生產(chǎn)的主流工藝。但傳統(tǒng)的電石法PVC生產(chǎn)工藝存在著明顯不足， 最致命的就是對(duì)環(huán)境造成極為嚴(yán)重的汞污染。因此，PVC生產(chǎn)中，除汞回收是工藝技術(shù)和排污治理中一個(gè)十分突出的難題。

2013年10月9～12日，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署主持召開(kāi)的《關(guān)于汞的水俁公約》外交全權(quán)代表大會(huì)在日本舉行。由環(huán)境保護(hù)部總工程師萬(wàn)本太任團(tuán)長(zhǎng)，外交部、工信部等單位派出人員組成的中國(guó)政府代表團(tuán)與會(huì)并正式簽約。我國(guó)是世界上唯一使用電石法PVC工藝的國(guó)家。作為公約締約國(guó)之一，中國(guó)將采取“改造存量、控制增量”的辦法，環(huán)保部將會(huì)同協(xié)調(diào)各地環(huán)保部門加強(qiáng)監(jiān)管執(zhí)法和推廣新技術(shù)應(yīng)用。對(duì)于存量部分，要確保到2015年年底前，低汞觸媒使用率達(dá)到100%，高汞觸媒全部淘汰；對(duì)于增量部分，新投產(chǎn)企業(yè)所有裝置必須全部使用低汞觸媒。作為占到全國(guó)用汞總量70%以上的電石法PVC行業(yè)來(lái)說(shuō)，如何抓住公約履約契機(jī)，打贏這場(chǎng)除汞減排攻堅(jiān)戰(zhàn)已是迫在眉睫。雖然目前國(guó)內(nèi)高汞觸媒使用比例有所下降，但其仍然是最大的觸媒類型，低汞觸媒使用比例僅為20%左右，與全部替代差距還很大。到2015年根除高汞觸媒僅有兩年時(shí)間，形式十分緊迫。

1 PVC汞污染治理存在問(wèn)題

目前PVC行業(yè)汞污染治理存在的問(wèn)題一是企業(yè)自身監(jiān)測(cè)能力弱，汞回收利用途徑有待開(kāi)發(fā)。大部分企業(yè)沒(méi)有汞回收裝置和科學(xué)合理的汞回收利用途徑，含汞廢物的處理大多依靠少數(shù)外地企業(yè)進(jìn)行，增加了企業(yè)的運(yùn)營(yíng)成本。二是電石法PVC行業(yè)由于受市場(chǎng)行情影響，效益欠佳。“三廢”治理中含汞廢水處理、鹽酸脫析等項(xiàng)目投資較大，企業(yè)實(shí)施進(jìn)度較慢。此外，企業(yè)技術(shù)力量不盡相同，低汞觸媒替代高汞觸媒試驗(yàn)進(jìn)度參差不齊，替代目標(biāo)整體落實(shí)尚有壓力。

2 當(dāng)前電石法PVC行業(yè)重點(diǎn)清潔生產(chǎn)推廣技術(shù)[1]

2.1低汞觸媒

低汞觸媒是采用特殊要求的活性炭經(jīng)多次吸附氯化汞及多元絡(luò)合助劑將氯化汞固定在活性炭有效孔隙中的一種新型催化劑，其氯化汞含量在6%左右，由于低汞觸媒提高了汞的利用效率，因此大大提高了催化劑的活性、降低了汞升華的速度，使用壽命不低于傳統(tǒng)的高汞觸媒，汞的消耗量和排放量均大幅度下降，國(guó)內(nèi)近20家企業(yè)使用，2008年低汞觸媒的使用總量占行業(yè)內(nèi)汞觸媒使用總量的12%。2015年要求國(guó)內(nèi)根除高汞觸媒。

2.2鹽酸脫吸技術(shù)

氯乙烯混合氣中混有約5～10%的氯化氫氣體，經(jīng)過(guò)水洗后產(chǎn)生一定量的含汞鹽酸，含汞鹽酸可以通過(guò)鹽酸脫吸技術(shù)，將氯化氫重新回用，脫吸后的低濃度鹽酸進(jìn)吸收塔重新吸收氯乙烯氣體中的氯化氫。提高了氯化氫的利用率，降低了水耗。目前行業(yè)內(nèi)有20%的電石法PVC產(chǎn)能應(yīng)用此技術(shù)。

2.3硫氫化鈉處理氯化汞技術(shù)

利用硫化汞的離子積小的優(yōu)點(diǎn)處理電石乙炔法氯乙烯合成中廢酸、廢水中的Hg2+是最有效的手段。隨著氯化汞在系統(tǒng)中的積累，在鹽酸脫吸后會(huì)有少量的高濃度含汞廢鹽酸排出，與后步堿洗過(guò)程產(chǎn)生的廢堿液中和后用硫氫化鈉處理，產(chǎn)生的硫化汞進(jìn)行安全填埋。同時(shí)也可以采用硫氫化鈉直接處理堿洗過(guò)程產(chǎn)生的廢堿液，使廢堿液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)的原理及優(yōu)勢(shì)

3.1除汞原理

硫化汞是汞鹽中最難溶于水且不溶于濃鹽酸的一種沉淀物，在廢濃鹽酸中加人硫化氫而引入S2-，S2-與濃鹽酸中Hg2+形成穩(wěn)定的硫化汞沉淀從鹽酸中析出，從而實(shí)現(xiàn)濃鹽酸中汞的高效深度處理。處理過(guò)程中不會(huì)引入新的雜質(zhì)離子影響鹽酸品質(zhì)，且硫化汞沉淀集中，定期收集可以回收其中的汞，很好地解決了含汞廢鹽酸的回收處理問(wèn)題。

3.2采用石墨吸收器的優(yōu)勢(shì)

石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)，在PVC含汞廢鹽酸處理存在以下優(yōu)勢(shì)：

(1) 無(wú)需經(jīng)深度解吸技術(shù)解吸，可直接對(duì)含汞濃鹽酸進(jìn)行除汞處理，整個(gè)系統(tǒng)投入資金少，運(yùn)營(yíng)成本低，是當(dāng)前PVC企業(yè)汞污染治理的首選。

(2) 石墨設(shè)備擁有耐腐蝕、表面光滑不易結(jié)垢、換熱效率高、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)[2]，性價(jià)比極高，在含汞廢鹽酸處理過(guò)程中比其它材質(zhì)占有明顯優(yōu)勢(shì)，這也在全國(guó)涉及酸堿生產(chǎn)的化工企業(yè)公認(rèn)的。

(3) 除汞過(guò)程中H2S氣體溶解到石墨吸收器內(nèi)產(chǎn)生溶解熱，同時(shí)H2S氣體隨著溫度升高其溶解度下降，采用石墨吸收器設(shè)計(jì)可以有效移走熱量，H2S氣體吸收效率高，除汞反應(yīng)迅速，除汞效率高[2]。

(4) 處理后的濃鹽酸品質(zhì)不受影響，符合GB320-2006工業(yè)用合成鹽酸要求，是合格的成品工業(yè)用鹽酸，可以直接出售。

(5) 除汞效率高，廢鹽酸中汞離子含量可降低于0.1mg/L以下，防止汞對(duì)環(huán)境的污染，排放符合環(huán)境要求。

(6) 可回收大量汞，經(jīng)濟(jì)效益可觀；綜合運(yùn)行費(fèi)用和成本低，符合企業(yè)技術(shù)改造要求和新上項(xiàng)目需求。

4 除汞回收的工藝路線

4.1石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)設(shè)計(jì)[3]

圖1為本系統(tǒng)的工藝流程圖。圖1中：1.廢鹽酸計(jì)量槽；2.石墨降膜吸收反應(yīng)器；3. H2S氣體發(fā)生器；4. 尾氣石墨填料吸收塔；5. 吸收液儲(chǔ)存槽。廢鹽酸計(jì)量槽，材質(zhì)為PP，絕大部分硫化汞沉淀在槽底部，便于定期集中回收。石墨降膜吸收反應(yīng)器，材質(zhì)為石墨，一次可處理4～16m3廢鹽酸；采用降膜吸收器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。H2S氣體發(fā)生器，材質(zhì)為PP。尾氣石墨填料吸收塔材質(zhì)為石墨，浸漬樹(shù)脂為呋喃樹(shù)脂。吸收液儲(chǔ)存槽，材質(zhì)為PP。汞離子與硫離子投料摩爾比，按照廢鹽酸中汞含量為20mg/L計(jì)算，Hg2+與S2-投料摩爾比為1:10，除汞效率最佳。尾氣吸收液，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～40%的氫氧化鈉溶液。

4.2含汞廢鹽酸除汞回收工藝操作步驟

(1)開(kāi)啟除汞反應(yīng)系統(tǒng)。將待處理的含汞廢鹽酸通過(guò)泵定量的輸送到廢鹽酸計(jì)量槽內(nèi)，通過(guò)液位計(jì)顯示達(dá)到處理體積后，關(guān)閉進(jìn)酸閥門。

(2)先打開(kāi)石墨降膜吸收反應(yīng)器冷卻循環(huán)水系統(tǒng)，以提高吸收H2S吸收率、移走反應(yīng)熱、加強(qiáng)除汞效率。再打開(kāi)循環(huán)泵及相關(guān)閥門，使廢鹽酸通過(guò)石墨降膜吸收反應(yīng)器、廢鹽酸計(jì)量槽循環(huán)流動(dòng)，使石墨降膜吸收反應(yīng)器內(nèi)形成降膜，有效吸收H2S，以便與汞離子反應(yīng)除汞。

(3)開(kāi)啟硫化氫氣體發(fā)生系統(tǒng)。根據(jù)待處理含汞廢鹽酸的汞離子含量，再結(jié)合經(jīng)驗(yàn)汞離子與硫離子投料摩爾比，確定FeS投料質(zhì)量，將FeS投入到H2S氣體發(fā)生器。打開(kāi)廢鹽酸計(jì)量槽相關(guān)閥門，計(jì)量槽中鹽酸進(jìn)入H2S氣體發(fā)生器，F(xiàn)eS與鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生H2S氣體。

(4)產(chǎn)生的H2S氣體通過(guò)管道進(jìn)入石墨降膜吸收反應(yīng)器，絕大部分被鹽酸吸收，未被吸收的少部分通過(guò)管道、抽風(fēng)機(jī)在H2S氣體發(fā)生器與石墨降膜吸收反應(yīng)器之間循環(huán)。

圖1 石墨吸收除汞回收系統(tǒng)工藝流程圖

表1 處理前后含汞廢鹽酸的檢測(cè)結(jié)果

(5)吸收H2S氣體后鹽酸溶液內(nèi)形成S2-，可與Hg2+反應(yīng)形成沉淀。吸收H2S氣體的鹽酸通過(guò)管道從石墨降膜吸收反應(yīng)器流到廢鹽酸計(jì)量槽，在這里與大量含汞廢鹽酸反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硫化汞沉淀從鹽酸中析出，沉淀到計(jì)量槽底部。

(6)鹽酸在石墨降膜吸收反應(yīng)器和廢鹽酸計(jì)量槽之間循環(huán)一定時(shí)間后，通過(guò)廢鹽酸計(jì)量槽閥門處的取樣口取樣分析，檢測(cè)汞離子含量。待鹽酸中汞離子含量低于0.1mg/L時(shí)，鹽酸合格，除汞工序完畢。

(7)開(kāi)啟尾氣吸收系統(tǒng)，使尾氣吸收液通過(guò)循環(huán)泵在尾氣石墨填料吸收塔與吸收液儲(chǔ)存槽之間循環(huán)。

(8)打開(kāi)H2S氣體發(fā)生器相關(guān)閥門，開(kāi)啟抽風(fēng)機(jī)，將多余H2S氣體抽出送往尾氣石墨填料吸收塔吸收。

(9)關(guān)閉除汞反應(yīng)系統(tǒng)相關(guān)閥門，打開(kāi)合格鹽酸出口閥，將合格鹽酸輸送至成品酸儲(chǔ)槽，完成處理。

5 除汞吸收效率

石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)廢鹽酸計(jì)量槽體積為5m3；石墨降膜吸收反應(yīng)器采用列管式設(shè)計(jì)，規(guī)格為50m2； H2S氣體發(fā)生器容積為2m3。經(jīng)試車實(shí)驗(yàn)，處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的含汞量為21mg/L的廢鹽酸，一次可以處理4m3，經(jīng)1小時(shí)循環(huán)反應(yīng)處理后結(jié)束，檢測(cè)汞離子含量低于0.1mg/L，檢驗(yàn)結(jié)果如下表1，符合GB320-2006工業(yè)用合成鹽酸[4]要求，是合格的成品工業(yè)用鹽酸，可以直接出售。

6 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)于PVC行業(yè)含汞廢鹽酸的治理，目前普遍使用常規(guī)解吸，即深度解吸技術(shù)。該技術(shù)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的含汞廢鹽酸，先常規(guī)解吸到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19～22%，而后以氯化鈣作為解吸助劑，消除恒沸點(diǎn)，將廢酸中的氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)解吸到1%以下，解吸出的氯化氫重新回收利用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%以下的含汞酸性廢水一部分在系統(tǒng)內(nèi)封閉式循環(huán)，一部分定期排出采用沉淀法回收處理。該方法由于運(yùn)行費(fèi)用和成本較高，大多數(shù)企業(yè)沒(méi)有實(shí)施。本石墨吸收器除汞回收系統(tǒng)無(wú)需深度解吸技術(shù)，設(shè)備投入資金少，運(yùn)營(yíng)成本低，除汞效率高，完全符合環(huán)保排放要求，處理后可直接作為成品鹽酸出售，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益極佳。本系統(tǒng)投入使用，可以為PVC行業(yè)汞污染治理提供一條新的技術(shù)路線，與PVC行業(yè)共同為實(shí)現(xiàn)國(guó)家制定的“到2015年，全行業(yè)全部使用低汞觸媒，廢低汞觸媒回收率達(dá)到100%；高效汞回收技術(shù)普及率達(dá)到50%；處理含汞廢水(包括廢鹽酸、廢堿液等)普及率達(dá)100%?！钡闹笜?biāo)和聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署《關(guān)于汞的水俁公約》履約而努力。

[1] 中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部. 關(guān)于印發(fā)電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染綜合防治方案的通知[Z]. 2010.

[2] 許志遠(yuǎn)等. 石墨制化工設(shè)備[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.1: 109-127.

[3] 程殿彬等. 離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1998.1: 227-243.

[4] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. GB320-2006, 工業(yè)用合成鹽酸[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2006.

Application of Graphite Absorber Mercury Removal Recovery System on Polyvinyl Chloride Mercury Pollution Control

YIN Peng-fei
(Qingdao Hongyuan Heat Exchanger Co., Ltd., Qingdao 266000,China)

This paper mainly from the perspective of application of the by-product of PVC production by calcium carbide process of mercury containing waste hydrochloric acid mercury removal technology is analyzed, pointed out that the graphite absorber except mercury recovery technology and in-depth analysis of mercury removal technology compared to other advantages, expounds the practical application of graphite absorber except mercury recovery system in the treatment of mercury pollution in water mercury in waste hydrochloric acid.

graphite absorber; mercury removal recovery; polyvinyl chloride; mercury pollution control

TQ114.15

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.039.04

殷朋飛 (1982-) ，男，山東青島人，本科，總工程師，主要從事石墨換熱器、石墨制化工設(shè)備產(chǎn)品設(shè)計(jì)研發(fā)及應(yīng)用情況研究工作。