高 銘，曹嘉冀，闞宏茹，施 璐，孫婷婷

(吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

隨著新型平板顯示器和綠色固態(tài)照明光源的發(fā)展，對新型高化學(xué)穩(wěn)定性和高效發(fā)光熒光粉材料的需求日益增多．目前大部分市售的熒光粉價格昂貴，因此很有必要開發(fā)具有更好發(fā)光效率、節(jié)能和低功耗特性的新材料．在市售的熒光粉中，氧化鋅由于其大的直接帶隙(3.36 eV)以及室溫下較高的激子結(jié)合能(60 meV)，在光電設(shè)備領(lǐng)域被認為是一種非常有前景的材料，如發(fā)光二極管(LED)[1-5]．對于純氧化鋅而言，通常情況下，其固有的光學(xué)性能是達不到實際應(yīng)用中所要求的高度．但是，在氧化鋅單晶納米結(jié)構(gòu)中摻入摻雜劑可以表現(xiàn)出一些新的物理性質(zhì)，如鐵磁性，帶隙調(diào)節(jié)，高導(dǎo)電性，電子—聲子耦合效應(yīng)和催化活性等[6-7]．

眾所周知，在寬帶隙材料中摻雜稀土(RE)離子可以提高其光學(xué)性質(zhì)．目前，單摻雜氧化鋅納米材料已經(jīng)得到廣泛深入的研究，主要摻雜元素有Y，Ce，Eu等[8-10]，與其他的稀土元素相比，Eu離子更有價值因為它有著很強的5D0到7F2的躍遷，峰強位于618 nm處，所以當稀土Eu3+受激發(fā)后能產(chǎn)生自身能級之間的躍遷而發(fā)出紅色熒光．但是由于Eu(0.095 nm)的離子半徑大于Zn(0.075 nm)的離子半徑，所以Eu3+很難摻入ZnO晶格中，會妨礙ZnO基質(zhì)到 Eu3+間的能量傳遞[11]．另外，由于基質(zhì)中存在自激活中心，很難獲得Eu3+的特征發(fā)光峰[12-13]．為解決這一困難，我們將Eu3+、Mg2+共摻雜ZnO中以增強Eu3+的發(fā)光強度，這是由于Eu3+的發(fā)光強度與氧空位和表面缺陷有關(guān)，而Mg摻雜造成了更多缺陷的產(chǎn)生．但是，材料的晶體質(zhì)量不僅取決于生長方法同時也取決于熱處理過程，例如退火．退火溫度是影響半導(dǎo)體氧化物影響結(jié)晶質(zhì)量，氧缺陷和光學(xué)特性的關(guān)鍵因素．

本論文研究了退火溫度對鎂、銪共摻雜氧化鋅納米材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響．通過控制溫度可以得到不同的發(fā)光光譜，這將為稀土摻雜氧化鋅納米材料在以后應(yīng)用于顯示和照明等領(lǐng)域提供可能．

1 實驗

1.1 鎂、銪共摻雜氧化鋅納米材料的制備

鎂、銪共摻雜氧化鋅納米材料的制備包括兩部分：前期的水熱合成及后期的燒結(jié)．在本實驗中使用的所有試劑均為分析純．將氧化銪(99.9%)溶解于濃硝酸中，加熱并不停攪拌最后稀釋得到的0.01 M的Eu(NO3)3溶液．Zn(NO3)2·6H2O溶解在去離子水中，然后適當量的Mg(NO3)2和Eu(NO3)3加入到該溶液中，Zn∶Mg∶Eu的摩爾比為0.9∶0.09∶0.01．將碳酸氫銨加入上述混合溶液中，并不停攪拌，形成白色懸濁液．攪拌4 h后，獲得Zn-O-Eu和-Zn-O-Mg-的前驅(qū)體溶液．離心分離，用丙酮和乙醇清洗，并在80 ℃干燥箱中保存24 h．為得到更好的結(jié)晶質(zhì)量和發(fā)光性能，將樣品分別置于300，400，500，600和700 ℃的空氣中退火1 h．

1.2 性能測試

我們利用XRD對樣品的結(jié)構(gòu)進行了測量(XRD,MAC Science,MXP18,Japan)，測量范圍為20°～80°，步長為0.02°．利用JEOL JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行了表征．室溫下的光致發(fā)光(PL，Renishaw-inVia，He-Cd激光器) 激發(fā)波長為325 nm(3.815 eV，30 mW)，照射在樣品上的激光功率約為0.04～4 mW．

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂、銪共摻雜氧化鋅納米材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1是不同溫度退火后樣品的XRD譜圖．從圖中可以看到所有的樣品均為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，對照JCPDS卡(No.36-1451)，所有的衍射峰與六角相的ZnO對應(yīng)，擇優(yōu)取向沿著(101)方向，并且沒有Mg和Eu合金或氧化物出現(xiàn)，說明Mg和Eu摻入氧化鋅的晶格中．通過下面的公式可以計算出樣品中的應(yīng)力[14]：

σ=450(C0-C)/C0GPa

(1)

其中σ，C和C0分別為應(yīng)力，晶格常數(shù)和塊體ZnO的晶格常數(shù)(標準值C0=0.5209 nm)．計算得到的應(yīng)力值繪制成隨溫度變化的曲線如表1所示，可以看到樣品中的應(yīng)力隨著溫度的升高先增大后減小．

(a)300℃，(b)400℃，(c)500℃，(d)600℃，(e)700℃

退火溫度300℃400℃500℃600℃700℃應(yīng)力0.5450.851.4480.740.64

并且在第二次退火后，應(yīng)力不會改變或消失．我們把樣品e在200～700 ℃六個不同的溫度再次退火(見圖2a)，并且計算了應(yīng)力(見圖2b)．如圖所示，樣品應(yīng)力值在二次退火后沒有發(fā)生任何改變，性能穩(wěn)定．

圖3是樣品的SEM圖，從圖中可以看出退火溫度對樣品形貌的影響很大．圖3a是300 ℃退火后的樣品，得到的是鎂、銪共摻雜氧化鋅納米花．400 ℃退火后得到的是完整的納米花狀形貌，尺寸大約為2 μm(見圖3b)．圖3c是500 ℃退火后的樣品，得到納米鏈，鏈長約1 μm．而當溫度升到600 ℃時得到的是長約為150 nm的短棒(見圖3d)．圖3e的納米棒比600 ℃退火后的納米棒長很多約1～2 μm，且直徑約為150～300 nm，這是因為當高溫退火時納米棒團簇熔化后再結(jié)晶長成更大更長的納米棒[15]．

圖2 樣品在6個不同溫度再次退火的XRD譜圖(a)和應(yīng)力值與溫度的關(guān)系圖(b)

(a)300 ℃，(b)400 ℃，(c)500 ℃，(d)600 ℃，(e)700 ℃

2.2 鎂、銪共摻雜氧化鋅納米材料的光學(xué)性能

圖4是室溫下測得的不同溫度退火后鎂、銪共摻雜氧化鋅納米材料的PL對比圖．從圖中我們可以看到所有樣品的發(fā)光譜都包括紫外發(fā)光峰，發(fā)光范圍在430～650 nm之間的深能級發(fā)光峰和尖銳的紅光發(fā)光峰(發(fā)光中心在613 nm)．紫外發(fā)光歸因于帶邊激子復(fù)合，深能級發(fā)光機制不同于紫外光的發(fā)光機理得到了人們的共識，這里我們認為氧空位或鋅的間隙存在導(dǎo)致了較強的深能級發(fā)射[16-18]．如圖所示隨著退火溫度的升高UV峰位先是從386 nm紅移到395 nm再藍移到388 nm．這是由于摻雜導(dǎo)致的晶格畸變導(dǎo)致的帶隙移動．當拉應(yīng)力減小時，帶隙藍移[19]．這與我們前面通過XRD計算的應(yīng)力值變化相同．更進一步說明紫外峰位的移動與應(yīng)力有關(guān)．在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、和700 ℃退火的樣品都可以觀察到Eu離子內(nèi)層4f電子躍遷所導(dǎo)致的613 nm處的紅光發(fā)射，其中300 ℃退火后樣品的紅光發(fā)射和深能級發(fā)射最強．說明缺陷(Mg摻雜引起的氧空位和表面缺陷)作為能量存儲中心促進了ZnO基質(zhì)到Eu離子間的能量轉(zhuǎn)移，增強了Eu3+的特征發(fā)射．300 ℃退火后樣品的發(fā)光質(zhì)量最好，即紫外峰與深能級缺陷峰的強度比值最大．

圖4 不同溫度退火后測得的PL譜圖

3 結(jié)論

采用硝酸鹽和碳酸氫銨為原料，利用化學(xué)溶液沉積法制備了鎂、銪共摻雜氧化鋅納米材料，研究了退火溫度對結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能的影響．實驗結(jié)果表明：退火溫度對鎂、銪共摻雜氧化鋅納米材料的影響非常明顯，當退火溫度為400 ℃時，得到的樣品形貌為納米花且發(fā)光性能最好，300 ℃時紅光發(fā)射最強．

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