劉 慧 左惟昌 高雨芹 黃惠娟 朱新生，3

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，蘇州，215021;2.蘇州大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，蘇州，215021;3.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗室〔蘇州〕，蘇州，215123)

電去離子技術(shù)［1-2］(Electrodeionization，簡稱EDI)是將電滲析與離子交換有機(jī)結(jié)合形成的一種新型膜分離技術(shù)，也是一種綠色環(huán)保的具有廣闊發(fā)展前景的水處理技術(shù)。EDI膜堆的核心技術(shù)之一是填充材料的選擇與應(yīng)用。填充材料作為離子傳導(dǎo)的載體起著離子交換和傳導(dǎo)的作用，其離子傳導(dǎo)特性直接影響EDI過程的進(jìn)行。顆粒狀離子交換樹脂是一直被廣泛應(yīng)用的填充材料，而離子交換纖維的應(yīng)用也偶見報道［3-5］。Dejean 等［5］用離子交換纖維作為填充材料，處理電導(dǎo)率為10～15 μS/cm的模擬廢水，產(chǎn)水電導(dǎo)率為0.4 μS/cm。采用該方法處理的淡水室出水未達(dá)到超純水的要求［6］。這是因為離子交換纖維填充密度較低，未能發(fā)揮其比表面積大、交換速度快的特點(diǎn)，也沒有形成高效的電去離子過程。Takanobu等［7］將離子交換纖維編織成布，其離子交換容量為2.6 mmol/g，當(dāng)采用NaCl加入蒸餾水配得的電導(dǎo)率為10 μS/cm水為原水時，產(chǎn)水電阻率可達(dá)到13.9 MΩ·cm，說明使用離子交換織物可以彌補(bǔ)離子交換纖維在填充密度偏低方面的缺陷。

本實(shí)驗先將聚丙烯紡黏非織造布進(jìn)行離子化接枝改性［8］，然后將其與離子交換樹脂混合，填充于淡水室和濃水室中，研究離子交換非織造布填充方式對電導(dǎo)率和銅離子去除率的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料

陰、陽離子交換樹脂，陰、陽離子交換膜，國藥集團(tuán)化學(xué)儀器試劑有限公司;

聚丙烯紡黏非織造布，面密度100 g/m2，昆山三羊非織造材料有限公司;

無水硫酸鈉、甲醇、乙醇、丙酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

硫酸銅，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司;

室溫硫化硅橡膠，蘇州市膠粘廠有限公司。

1.2 儀器

pHS-3C型精密pH計、DDB-303A型數(shù)字電導(dǎo)率儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司;

KA6002D型直流穩(wěn)壓電源，深圳市科睿源科技有限公司;

BT100-2J/DG-2型蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司;

AA240FS-GTA120型原子吸收光譜儀，瓦里安公司。

1.3 實(shí)驗過程

根據(jù)文獻(xiàn)［8］提供的離子交換非織造布制備方法，制得陰、陽離子和混合離子交換聚丙烯非織造布。將非織造布剪成條狀樣品，且在布樣表面穿孔，以便于水流通過。將非織造布樣垂直于進(jìn)出水方向安置，以有利于金屬離子從布面遷移至濃水室。本文探討了三種不同膜堆結(jié)構(gòu)對電導(dǎo)率和銅離子去除率等的影響［9］，三種不同膜堆結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1中CEM為陽離子交換膜，AEM為陰離子交換膜。

參照文獻(xiàn)［8］，分別在淡水室和濃水室中填充離子交換非織造布樣品。原水用質(zhì)量濃度為50 mg/L的CuSO4溶液，濃水用去離子水，極水是濃度為0.01 mol/L的Na2SO4溶液。實(shí)驗先參照文獻(xiàn)［8］中的實(shí)驗裝置圖將各導(dǎo)管連接。分別啟動三個蠕動泵，初定流量，使三個罐中的溶液流過整個裝置，濃水和極水是循環(huán)流動的。待三個出水口均有溶液滴出后，啟動電源，根據(jù)需要調(diào)好電壓，裝置進(jìn)入運(yùn)行狀態(tài)。每10 min記錄一次淡水室、濃水室和極室的電導(dǎo)率，以及淡水室和濃水室的pH值，每2 h取淡水室的出水樣，用于銅離子濃度測定。

1.4 測試方法

銅離子濃度用原子吸收光譜儀進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 淡水室數(shù)量對EDI運(yùn)行的影響

圖2是兩種膜堆結(jié)構(gòu)在運(yùn)行過程中電導(dǎo)率的變化曲線。由圖2可見：在不填充非織造布時，采用一濃二淡膜堆結(jié)構(gòu)時，在運(yùn)行約24 h后淡水室電導(dǎo)率最低降到17.97 μS/cm;采用一淡二濃膜堆結(jié)構(gòu)時，在運(yùn)行約26 h后淡水室出水電導(dǎo)率最低降到25.2 μS/cm。這意味著增加淡水室數(shù)量有利于淡水室中離子性組分的去除。

圖1 三種不同膜堆結(jié)構(gòu)示意

表1給出了上述兩種膜堆結(jié)構(gòu)中淡水室出水的銅離子含量。一淡二濃結(jié)構(gòu)裝置在運(yùn)行1 660 min后，淡水室出水的銅離子質(zhì)量濃度為0.193 mg/L，去除率為99.61%;一濃二淡膜堆結(jié)構(gòu)裝置在運(yùn)行810 min后淡水室出水的銅離子質(zhì)量濃度便降低到0.014 mg/L，去除率達(dá) 99.97%，其效果明顯優(yōu)于一淡二濃結(jié)構(gòu)裝置，即采用一濃二淡膜堆結(jié)構(gòu)有利于重金屬銅離子的快速去除。

圖2 電導(dǎo)率變化曲線

表1 不同膜堆結(jié)構(gòu)的淡水室出水銅離子質(zhì)量濃度的變化

由表1可見，淡水室數(shù)量增加，淡水室出水電導(dǎo)率降低，銅離子去除效率升高。原因是淡水室越多，原水在裝置中的停留時間越長，則銅離子經(jīng)過陽膜到達(dá)濃水室的概率也就越大，去除率越高。另外，在一濃二淡膜堆結(jié)構(gòu)中，兩個淡水室與極室直接相鄰，在極室中電離產(chǎn)生的氫離子和氫氧根離子便很快進(jìn)入淡水室中，對樹脂進(jìn)行再生，從而提高了裝置的運(yùn)行效果。

2.2 非織造布對EDI裝置運(yùn)行情況的影響

圖3分別給出了不填充非織造布、填充未改性的非織造布和填充離子交換非織造布后EDI膜堆結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率隨時間變化的曲線。由圖3可見：在相同的運(yùn)行條件下，只填充離子交換樹脂而不填充非織造布時，淡水室出水的電導(dǎo)率在運(yùn)行約25 h后達(dá)到最低，約為25 μS/cm;填充未改性的非織造布時，淡水室出水電導(dǎo)率在運(yùn)行約9 h后達(dá)到最低，約為21 μS/cm;填充離子交換非織造布后，淡水室出水電導(dǎo)率在運(yùn)行約11 h后達(dá)到最低，且趨于恒定，最低值約為10 μS/cm。與球形顆粒狀的樹脂不同，離子交換非織造布的表面呈連續(xù)狀，所以離子的遷移距離縮短，傳遞速度加快。這說明填充非織造布后，裝置的有效運(yùn)行時間大大縮短，離子的去除效果明顯改善。

圖3 淡水室出水電導(dǎo)率隨時間的變化曲線

由圖3還可見，填充未改性非織造布的EDI膜堆的淡水室出水電導(dǎo)率介于填充離子交換非織造布與不填充非織造布只填充樹脂的EDI膜堆的淡水室出水電導(dǎo)率之間，這說明普通非織造布也能加快離子的遷移。

圖4是淡水室中填充離子交換非織造布前后的離子交換樹脂分布狀況。

圖4 淡水室中填充離子交換非織造布前后的情況

由圖4可見：當(dāng)?shù)抑惶畛淝蛐坞x子交換樹脂時，在運(yùn)行過程中，由于水流的沖刷，樹脂顆粒被水流沖洗到一側(cè)，不能均勻分布，實(shí)際上使淡水室有效工作區(qū)域減少;而在同時填充離子交換樹脂和非織造布時，即使存在水流的沖刷，離子交換樹脂仍能均勻地分散在整個淡水室中，淡水室工作區(qū)域相對增大，電去離子效果增強(qiáng)。由此可見，離子交換非織造布的作用除了使得離子在其表面連續(xù)遷移外，非織造布也使得淡水室中的樹脂分散均勻，排列緊密，減少樹脂在溶液中漂浮，降低了離子在溶液相和樹脂相之間頻繁交換，大幅度提高了離子的遷移速率。這就是普通非織造布雖不含離子性交換基團(tuán)，也能提高離子滲析速度的原因。

2.3 離子交換非織造布對EDI裝置運(yùn)行情況的影響

圖5給出了不填充非織造布只填充離子交換樹脂與同時填充離子交換非織造布和離子交換樹脂的膜堆電流變化。由圖5可見，上述兩種情況的電流在10～20 h時間段趨于相等。

圖5 膜堆電流的變化曲線

對圖3所示的淡水室出水電導(dǎo)率的變化進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在10～20 h時間段內(nèi)，不填充非織造布的淡水室出水電導(dǎo)率從約 50 μS/cm降到了30 μS/cm，而填充離子交換非織造布的淡水室出水電導(dǎo)率基本穩(wěn)定在10 μS/cm。電導(dǎo)率與離子濃度可以認(rèn)為成線性關(guān)系，而電流又是由離子的定向遷移形成的。不填充非織造布的淡水室出水電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于填充離子交換非織造布的淡水室出水電導(dǎo)率，而電流卻能接近相等，這是因為離子在非織造布表面遷移的阻力小，遷移速率大，使得裝置的膜堆電阻較小。

一淡二濃膜堆結(jié)構(gòu)裝置在未填充非織造布時，淡水室終出水銅離子質(zhì)量濃度為0.193 mg/L，離子去除率為99.61%;當(dāng)填充普通非織造布后，淡水室出水最低銅離子質(zhì)量濃度為0.013 mg/L，離子去除率為99.97%。這說明普通非織造布在電去離子中也是有效的，因為非織造布的填充使樹脂排列更為緊密均勻，減少了離子在溶液中的遷移，降低了離子的遷移阻力，從而提高了離子的去除率。

當(dāng)?shù)抑刑畛潆x子交換非織造布后，當(dāng)電去時間為80、200、320和960 min時，淡水室出水銅離子質(zhì)量濃度分別為 0.242、0.125、0.057 和0.001 mg/L。隨著電去時間的增加，淡水室出水銅離子質(zhì)量濃度不斷降低，最終降到了0.001 mg/L，去除率幾乎達(dá)100%，可見離子交換非織造布的銅離子去除效果非常優(yōu)異。

2.4 三淡二濃膜堆結(jié)構(gòu)的運(yùn)行情況

圖6給出了未填充任何非織造布的三淡二濃膜堆結(jié)構(gòu)的運(yùn)行情況。由圖6可見，淡水室出水電導(dǎo)率在運(yùn)行0.5 h后降至最低，其值為21 μS/cm，濃水室出水電導(dǎo)率也只有600 μS/cm，膜堆電流基本維持在12 mA左右。

圖7是在三個淡水室和兩個濃水室中均加入離子交換非織造布后，EDI膜堆在20 V的電壓下運(yùn)行時的膜堆性能。由圖7可見：淡水室出水電導(dǎo)率在運(yùn)行20～30 h后降至最低，其值為2.5 μS/cm;濃水室出水電導(dǎo)率保持上升趨勢，最高電導(dǎo)率達(dá)到約5 400 μS/cm;膜堆電流最高維持在80 mA左右;淡水室出水的銅離子質(zhì)量濃度在運(yùn)行約4 h后接近零。膜堆電流上升是由于裝置中水解加劇使得膜堆電阻下降、離子遷移速度增加造成的［10-11］。比較圖6和圖7可見，在淡水室和濃水室同時填充離子交換非織造布時，EDI裝置電去離子效率得到大幅度提升，其詳細(xì)作用機(jī)理仍需進(jìn)一步探討。

圖7 填充離子交換非織造布后的膜堆性能

3 結(jié)論

(1)在一淡二濃膜堆結(jié)構(gòu)中，淡水室出水電導(dǎo)率最低為25.2 μS/cm;在二淡一濃膜堆結(jié)構(gòu)中，淡水室出水電導(dǎo)率最低降到17.97 μS/cm，銅離子去除率達(dá)到99.97%，銅離子去除效果明顯優(yōu)于一淡二濃膜堆結(jié)構(gòu)。增加淡水室數(shù)量有利于電去離子效果。

(2)在EDI膜堆結(jié)構(gòu)中，混合普通未改性非織造布有利于均勻填充離子交換樹脂，有效工作區(qū)域相對增大，電去離子效果增強(qiáng)。

(3)與普通未改性非織造布相比，離子交換非織造布有利于離子交換樹脂的均勻填充，且可明顯提高離子遷移速率，使淡水室電導(dǎo)率大幅下降，濃水室出水電導(dǎo)率大幅上升，銅離子去除率提高。

(4)在三淡二濃膜堆結(jié)構(gòu)中，全部填充離子交換非織造布與只填充離子交換樹脂相比時，淡水室出水電導(dǎo)率下降至10%，濃水室出水電導(dǎo)率上升到10倍，淡水室出水的銅離子去除率達(dá)100%。

(5)離子交換非織造布是一種具有質(zhì)優(yōu)價廉的EDI膜堆填充材料，具有廣闊的推廣應(yīng)用前景。

致謝：本課題得到首期江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程項目資助，蘇州市人民政府項目(SYG201202)和江蘇省環(huán)保廳項目(2012009)經(jīng)費(fèi)的資助。

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