牛茂斐 常文明 牛美菊

(聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，聊城 252059)

冠醚化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興邊緣學(xué)科，現(xiàn)已滲透到生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等重要領(lǐng)域[1-3]，并已取得了令人矚目的成就，所以進(jìn)一步研究新型冠醚化合物及其配合物的合成方法、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有十分重要的意義。對于芳香族取代冠醚因有更佳的光譜性質(zhì)和更易功能化等特點(diǎn)，它們的分子設(shè)計和合成尤為重要。文獻(xiàn)對4-位取代芳香族冠醚及其配合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)已有一些報道[4-6]，但對3-位取代芳香族冠醚及其配合物的相關(guān)研究內(nèi)容較少[7]，尤其是對冠醚配合物與DNA作用等性質(zhì)研究鮮見文獻(xiàn)報道[8]。本文用簡單的方法合成了冠醚3，3′-二甲基二苯并-18-冠-6，以合成的冠醚化合物為配體，分別與氯化鎳、氯化鈀及異丁二腈烯二硫醇鉀[K2(i-mnt)]反應(yīng)，得到了鎳（Ⅱ）冠醚配合物1和鈀（Ⅱ）冠醚配合物2，通過元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜、紫外光譜等方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用X-射線單晶衍射測定了配合物1和配合物2的晶體結(jié)構(gòu)。并通過紫外、熒光和圓二色光譜等分析法，初步研究了配合物與小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PE-2400Ⅱ型元素分析儀，Nicolet-5700型紅外光譜儀(KBr壓片)，Mercury Plus-400型核磁共振儀，Bruker Smart-1000 CD型X-射線單晶衍射儀，HP-8453 A型紫外-可見分陣列二極管分光光度計，HP 6890 GC/5973 MSD氣-質(zhì)聯(lián)用分析儀，附1701 BA-B.01.00 ChemStation軟件，Perkin-Elmer公司熱分析儀。

溴化乙錠(EB)和小牛胸腺DNA(CT-DNA)購自華美生物工程公司，2，2′-二氯二甘醇醚參考文獻(xiàn)[9]合成，K2(i-mnt)參考文獻(xiàn)[10]合成，其它均為市售的分析純試劑。

1.2 3，3′-二甲基二苯并-18-冠-6 的合成

在N2保護(hù)下將3.2 g(0.08 mol)NaOH及9.92 g(0.08 mol)3-甲基鄰苯二酚加入盛有40 mL異戊醇和DMF 100 mL的四口燒瓶中，加熱攪拌回流，5 min內(nèi)滴加完6 g(0.04 mol)2，2′-二氯二甘醇醚，反應(yīng)1.5 h后，再次加入3.2 g(0.08 mol)NaOH和6 g(0.04 mol)2，2′-二氯二甘醇醚，繼續(xù)反應(yīng) 2 h，冷至室溫，減壓蒸出溶劑得褐色粘稠物，用氯仿溶解，加入少量中性氧化鋁粉末風(fēng)干，用正庚烷熱萃取，萃取液冷凍析出7.3 g產(chǎn)品，產(chǎn)品收率47.04%，m.p.74～77℃。UVVis(CH3OH)λmax:276 nm。1H NMR (CDCl3,400 MHz)δ H:6.70～6.93 (m,6H,Ar-H)，3.89～4.20(m,16H,4×OCH2-CH2O)，2.68(s,6H,CH3)。IR(KBr,cm-1):3 040(Ar-H)，2 920，2 878(C-H)，1 587，1 486，1 454(C=C)，1 381 (CH3)，1 271，1 097(Ar-O-CH2)，1 133(CH2-O-CH2)，770,748(1,2,3-pehnyl)。 MS(m/z):388(M+)，150，136。 元素分析 C22H28O6的計算值 (%):C 68.04， H 7.22；實測值(%):C 68.07，H 7.18。

1.3 冠醚配合物1的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入0.059 g(0.025 mol)NiCl2·6H2O，0.109 g(0.05 mol)K2(i-mnt)和 10 mL 水，攪拌1 h后滴加0.388 g(0.1 mol)3，3′-二甲基二苯并-18-冠-6的二氯乙烷溶液10 mL，繼續(xù)攪拌2 h，分出有機(jī)相，有機(jī)相加乙醚培養(yǎng)晶體，1周后得適合于X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析的黑綠色塊狀晶體。收率73.62%，m.p.＞300 ℃。 UV-Vis(CH3OH)λmax:265 nm。1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ H:6.77～7.26(m,6H,Ar-H)，3.92～4.26(m,16H,4×OCH2-CH2O)，2.26(s,6H,CH3)。IR(KBr,cm-1):2 925，2 881(C-H)，2 202(C≡N),1 588，1 476，1 455(C=C)，1 381(CH3)， 1 267，1 089(Ar-O-CH2)，1 124(CH2-O-CH2)，771，746 (1,2,3-pehnyl)。 元 素 分 析C58H68K2N4NiO14S4的計算值 (%):C 53.16，H 5.23， N 4.28；實測值(%)：C 53.21，H 5.19，N 4.24。

1.4 冠醚配合物2的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入0.044 g(0.025 mol)PdCl2，0.109 g(0.05 mol)K2(i-mnt)和 10 mL 水，攪拌1 h 后滴加 0.388 g(0.1 mol)3，3′-二甲基二苯并-18-冠-6的二氯乙烷溶液10 mL，繼續(xù)攪拌3 h，過濾，沉淀用DMSO和丙酮混合溶劑溶解，2周后得到用于X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析的褐黃色塊狀晶體。收率68.54%，m.p.262～264 ℃。 UV-Vis(CH3OH)λmax:268 nm。1H NMR (CDCl3,400 MHz)δ H:6.80～7.02(m,6H,Ar-H)，3.90～4.21 (m,16H,4×OCH2-CH2O)，2.26(s,6H,CH3)。IR(KBr,cm-1):2 941，2 880(C-H)，2 204(C≡N)，1 587，1 485，1 453(C=C),1 382(CH3)，1 268,1 093(Ar-O-CH2)，1 123(CH2-O-CH2)，769，746(1,2,3-pehnyl)。元素分析 C56H68K2N4PdO14S6的計算值 (%):C 48.11，H 4.90，N 4.01； 實 測 值 (%)：C 48.14，H 4.86，N 4.01。

1.5 晶體結(jié)構(gòu)的測定

分別選取 0.49 mm×0.43 mm×0.32 mm (1)和0.45 mm×0.42mm×0.40 mm(2)大小的單晶置于Bruker Smart-1000CCD型單晶衍射儀上，用石墨單色化的 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射為光源，在298(2)K溫度下，分別收集衍射數(shù)據(jù)。全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)解析和結(jié)構(gòu)精修均采用SHELXTL-97軟件[11]完成。結(jié)構(gòu)由直接法解出，其余的非氫原子坐標(biāo)在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定。對全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子坐標(biāo)由理論計算確定。配合物的晶體數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2。

CCDC:922022,1；1000767,2.

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement of complexes 1 and 2

表2 部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法

由于空間阻礙及電子效應(yīng)等因素的影響，合成3-位取代的芳香族冠醚比較困難，我們選用異戊醇和DMF代替?zhèn)鹘y(tǒng)合成法中的低碳醇作溶劑，使反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)速度加快，并且DMF是非質(zhì)子極性溶劑，降低了3-甲基鄰苯二酚鈉陰離子的溶劑化，從而提高了反應(yīng)活性，使反應(yīng)時間縮短到3.5 h。另外，在冠醚合成中產(chǎn)物分離往往是一個棘手的問題，我們直接選用中性氧化鋁粉末吸附、風(fēng)干、熱萃取、冷凍，可得純度較高的產(chǎn)品。該合成方法無酸洗、水洗、溶劑洗、層析等過程，所以具有后處理簡單、無污染、反應(yīng)時間短、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 波 譜

紫外光譜：冠醚配體和配合物均有苯環(huán)的特征吸收譜帶B帶，3類化合物相對于甲苯[UV-Vis(CH3OH)λmax:261 nm][12]的B帶吸收均向紅移，這是因為取代芳香族冠醚共軛效應(yīng)的存在，使紫外吸收向長波移動。配體與配合物的吸收位置不同，也發(fā)生了位移，說明形成了冠醚配合物。

紅外光譜：冠醚配體和配合物均存在苯環(huán)、醚氧鍵及甲基的特征吸收峰，而配合物還在2 202、2 204 cm-1處有C≡N的強(qiáng)吸收峰。對于ν(C-O-C)吸收峰在形成配合物后向低頻移動了9～10 cm-1，且吸收強(qiáng)度有一定的變化，同時亞甲基的變形振動吸收峰配位后紅移了6～11 cm-1，紅外光譜分析進(jìn)一步證明形成了配合物。

1H NMR：配體和配合物均有芳H、甲基H和亞甲基H 3類核磁共振吸收信號，但配合物與配體相比，芳H的化學(xué)位移向低場移動了0.10～0.33，亞甲基上H的化學(xué)位移也向低場移動，這說明配體醚氧鍵上的氧原子參加了配位，使苯環(huán)上的電子云密度降低，質(zhì)子受電子云的屏蔽作用減小，使共振信號向低場方向移動，這與紫外和紅外光譜的結(jié)論是一致的。

2.3 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的晶體結(jié)構(gòu)見圖1，晶胞堆積圖見圖2。配合物1由2個[K(MDB18-C-6)(CH3COCH3)]+配陽離子和1個[Ni(i-mnt)2]2-配陰離子組成，鎳原子位于晶體學(xué)對稱中心，并且不與冠醚中氧原子成鍵。在[Ni(i-mnt)2]2-配陰離子中i-mnt為二齒配體，2個配體中的4個硫原子與鎳原子配位，S(1)-Ni(1)-S(1)i和S(2)i-Ni(1)-S(2)的鍵角為180°，其他S-Ni-S的鍵角分別為 78.34(4)°和 101.66(4)°，表明[Ni(i-mnt)2]2-為變形的平面方形構(gòu)型。 Ni-S、S-C、C≡N、C-C、C=C 間的平均 鍵 長 分 別 為 0.2209(12)、0.1722(4)、0.1135(6)、0.1479(6)、0.1379(4)nm， 與 配 合 物 [Na(N15-C-5)]2[(Ni(i-mnt)2)]中相應(yīng)距離基本一致[13]。甲基和苯環(huán)上的 C-C間的平均鍵長為0.148 5(7)nm，與文獻(xiàn)[14]中0.149 1(7)nm基本相同。

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of the complex 1 shown with 30%probability level displacement ellipsoids

圖2 配合物1的晶胞堆積圖Fig.2 Packing diagram of the complex 1

在配陽離子[K(MDB18-C-6)(CH3COCH3)]+中，苯環(huán)上的2個甲基處于順式，C(sp2)-O鍵的平均鍵長為0.137 9 nm，與文獻(xiàn)[13]中0.138 1 nm基本相同，而C(sp3)-O鍵的平均鍵長是0.142 0 nm，長于沒有取代的二苯并-18-冠-6(0.136 7 nm)[15]。K原子與冠醚中的6個氧原子成鍵，K-O鍵的鍵長在0.265 8(4)～0.287 1(3)nm 范圍內(nèi)，比[K(N18-C-6)]2[(Ni(i-mnt)2]中的相應(yīng)距離稍短[16]，K原子還與丙酮分子中的氧原子和[Ni(i-mnt)2]2-中的N原子成鍵，K(1)-O(7)鍵長為0.265 8(4)nm，K(1)-N(1)鍵長為 0.288 2(4)nm，并且丙酮分子段基C(29)處于無序狀態(tài)，有C(29)和C(29′)2 個坐標(biāo)，其中 C(29)占有率為 30.68%，C(29′)的占有率為69.32%。2個[K(MDB18-C-6)(CH3COCH3)]+配陽離子與1個[Ni(i-mnt)2]2-配陰離子形成穩(wěn)定的中性配合物。

2.4 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

圖3 配合物2的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Molecular structure of the complex 2 shown with 30%probability level displacement ellipsoids

圖4 配合物2的晶胞堆積圖Fig.4 Packing diagram of the complex 2

配合物2的晶體結(jié)構(gòu)見圖3，晶胞堆積圖見圖4。配合物2也是由2個[K(MDB18-C-6)(CH3SOCH3)]+配陽離子和1個[Pd(i-mnt)2]2-配陰離子組成。配陰離子[Pd(i-mnt)2]2-為變形的平面方形構(gòu)型。C≡N、C=C、C-C及甲基和苯環(huán)上的C-C間的平均鍵長分別為0.113 3(7)、0.137 9(8)、0.149 3(7)、0.151 0(7)nm，與配合物1中相應(yīng)距離基本一致。Pd-S間平均鍵長為0.232 3(13)，與[K(DC18-C-6)]2[(Pd(mnt)4)]中相同[17]。 S-C平均鍵長為0.176 9(6)nm，長于配合物1中的數(shù)據(jù)，這是因為在配合物2中溶劑二甲亞砜參加了配位。

在配陽離子[K(MDB18-C-6)(CH3SOCH3)]+中，C(sp2)-O和C(sp3)-O鍵的平均鍵長分別為0.138 0(6)和0.142 0(5)nm，與配合物1相同。K原子與冠醚中6個氧原子成鍵，K-O鍵的鍵長在 0.267 0(10)～0.291 1(3)nm范圍內(nèi)，比配合物1中的相應(yīng)距離稍長，但與文獻(xiàn)[18]報道的數(shù)據(jù)基本相同。K原子還與二甲亞砜中的氧原子和[Pd(i-mnt)2]2-中的N原子成鍵，K(1)-O(7)鍵長為 0.267 0(10)nm，K(1)-N(1)鍵長為0.292 2(5)nm，并且與鉀配位的二甲亞砜處于無序狀態(tài)，以S(3)為中心的二甲亞砜分子的空間占有率為69.72%，以S(3′)為中心的二甲亞砜占有率為30.28%。

2.5 配合物熱穩(wěn)定性

配合物1和2的熱失重曲線如圖5所示。圖5表明，2個配合物有相似的熱分解過程。它們都是在熔點(diǎn)之前開始分解，失重過程主要有2個階段：第一階段，配合物 1在 138.9～211.7℃區(qū)間失重為4.85%，相當(dāng)于失去丙酮分子(理論值為4.43%)，配合物2在168.9～236.7℃區(qū)間失重為11.78%，相當(dāng)于失去二甲亞砜(理論值為11.11%)。在第二階段，配合物1和2分別在232.9℃和317.4℃后，TG曲線出現(xiàn)急劇失重現(xiàn)象，此階段可能是配合物中冠醚和imnt分子氧化分解所致。隨著溫度繼續(xù)升高，配合物1和2至350、400℃以后，TG曲線趨于平坦，說明配合物分解完全，配合物1和2最后穩(wěn)定在約29.50%和23.83%，殘余物為相應(yīng)配合物的金屬氧化物和硫化物，這與Dong等報道的 [K(DC18-C-6)]2[(M(mnt)2)][17]熱分解過程基本相同。

圖5 配合物1和2的熱失重曲線Fig.5 TG curves of the complex 1 and 2

2.6 配合物與DNA的作用

2.6.1 紫外吸收光譜

文獻(xiàn)報道若配合物與DNA發(fā)生相互作用，會使配體所處的環(huán)境發(fā)生變化，從而引起紫外吸收光譜發(fā)生改變[19]，所以，紫外吸收光譜是研究配合物與DNA相互作用最常用的方法之一。圖6為一定濃度的配合物溶液中加入不同濃度的DNA時測定的紫外吸收光譜。由圖6可知，隨著DNA濃度的增大，紫外吸收光譜發(fā)生明顯的減色效應(yīng)，濃度增大，減色效應(yīng)增強(qiáng)。為了定量研究配合物與DNA的結(jié)合強(qiáng)度，由方程 CDNA/(εa-εf)=CDNA/(εb-εf)+1/[Kb(εb-εf)]作圖(圖 6內(nèi)嵌)，求出配合物和DNA的結(jié)合常數(shù)Kb[20]。配合物1 和 2 的結(jié)合常數(shù)分別是：Kb1=4.41×103L·mol-1、Kb2=4.73×103L·mol-1， 遠(yuǎn)小于以經(jīng)典插入模式與DNA 結(jié)合的 EB(Kb=3.3×105L·mol-1)，并且紅移效應(yīng)不太明顯，由此可見，配合物可能不是主要以插入模式與DNA作用[20]。

圖6 不同濃度CT-DNA存在下配合物1和2的紫外吸收光譜Fig.6 Absorption spectra of the complex in the absence and presence of CT-DNA

2.6.2 熒光猝滅光譜

EB屬于芳香族熒光化合物，但本身熒光很弱，當(dāng)它插入到DNA特定堿基對時，體系的熒光會大大加強(qiáng)。如果配合物能夠與DNA作用，就會與EB發(fā)生競爭，導(dǎo)致EB-DNA體系的熒光強(qiáng)度減弱，從而產(chǎn)生熒光猝滅。因此，EB可作為配合物與DNA作用的研究探針[21]。圖7記錄了配合物對EB-DNA體系熒光發(fā)射光譜的影響，由圖7可知，體系的熒光強(qiáng)度隨著配合物濃度的增大而減小，說明配合物取代了EB-DNA體系中一定數(shù)量的EB，使該分子從DNA中游離出來，導(dǎo)致EB-DNA體系熒光強(qiáng)度減小。根據(jù) Stern-Volmer方程：I0/I=1＋Ksqr[22]，式中 I0和 I分別表示未加配合物和加入配合物后體系的熒光強(qiáng)度，r=Ccomplex/CDNA，由 I0/I對 r作圖(圖 7 內(nèi)嵌)，求得配合物1和2取代EB與DNA作用的熒光猝滅常數(shù)分別為：Ksq1=0.56，Ksq2=3.74，說明配合物與DNA發(fā)生了相互作用，配合物2的作用能力大于配合物1，這與紫外吸收光譜是一致的，并且與文獻(xiàn)[23]報道的Tb（Ⅲ）冠醚配合物Ksq相比要大，說明3-位取代芳香族冠醚過渡金屬配合物與DNA作用性能大于稀土冠醚配合物。

2.6.3 圓二色光譜

圓二色光譜(CD)是研究小分子與DNA相互作用的有力工具。DNA的圓二色譜是由不對稱的糖分子的螺旋結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，根據(jù)配合物對DNA圓二色譜信號的影響特點(diǎn)，不僅可以判斷配合物與DNA的相互作用，還可以推斷與DNA結(jié)合的模式。CT-DNA的CD光譜中有2個明顯的特征峰，274 nm左右的正峰是由CT-DNA堿基對π-π堆積作用引起的，245 nm左右的負(fù)峰主要對應(yīng)于雙螺旋結(jié)構(gòu)的B型構(gòu)象[24]。 圖8表明了配合物對CT-DNA體系圓二色光譜的影響，由圖8可知，加入配合物后，DNA的負(fù)峰變化較大，2種配合物都使245 nm的負(fù)峰下探增強(qiáng)，并且峰位略有紅移，這說明配合物與DNA發(fā)生了相互作用，由于274 nm左右的正峰沒有明顯變化，所以，配合物對DNA堿基對的π-π堆積影響較小[25]，配合物不是主要以插入模式與DNA作用，可能是影響了DNA的螺旋結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其構(gòu)象改變[26]，這與紫外和熒光光譜的結(jié)論是一致的。

圖7 配合物1和2對EB-DNA復(fù)合體系熒光光譜的影響Fig.7 Effects of the two complexes on the fluorescence spectra of EB-DNA system

圖8 配合物1和2對CT-DNA圓二色光譜的影響Fig.8 Effects of the complexes on CD spectra of CT-DNA

3 結(jié) 論

合成了 3，3′-二甲基二苯并-18-冠-6新型冠醚，以合成的冠醚為配體分別與氯化鎳、氯化鈀和[K2(imnt)]反應(yīng)，進(jìn)一步合成了鎳（Ⅱ）冠醚配合物1和鈀（Ⅱ）冠醚配合物2。通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振氫譜等測試手段對配體和配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。用X-射線單晶衍射測定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)。用光譜分析方法初步研究了配合物與CT-DNA的相互作用，結(jié)果表明配合物與DNA都具有相互作用，但2種配合物不是主要以插入模式與DNA作用，可能是影響了DNA的螺旋結(jié)構(gòu)，從而引起DNA的構(gòu)象發(fā)生改變，并且配合物2與DNA的作用性能大于配合物1。

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