于智慧 閆 澤 范 輝,2 李 忠＊,

(1太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

(2賽鼎工程有限公司技術(shù)中心，太原 030024)

甲苯二胺(TDA，C6H3CH3(NH2)2)又名二氨基甲苯，是一種重要的化工原料和化學(xué)中間體，通常采用二硝基甲苯(DNT，C6H3CH3(NO2)2)在外加有機(jī)溶劑和催化劑條件下加氫合成。在二硝基甲苯催化加氫的反應(yīng)中，催化劑是影響產(chǎn)品成本以及產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。目前，液相加氫催化劑主要有負(fù)載型Pd/C和Pt/C等貴金屬催化劑[1-2]和Raney-Ni催化劑[3]。負(fù)載型Pd/C和Pt/C等貴金屬催化劑具有反應(yīng)壓力低和催化活性高的優(yōu)點(diǎn)，但是催化劑價(jià)格昂貴且易于積碳或中毒而失活[4]；Raney-Ni催化劑價(jià)格低廉但在空氣中容易自燃[5]。

負(fù)載型鎳基催化劑具有價(jià)格低廉和活性高等優(yōu)點(diǎn)，故被廣泛用于多種加氫反應(yīng)中，如應(yīng)用于CO加氫合成甲烷和甲醇[6]，硝基苯加氫合成苯胺[7]以及二硝基甲苯加氫合成甲苯二胺[8]等反應(yīng)。唐博合金等[9]采用化學(xué)還原法制備了負(fù)載型Ni-B催化劑，應(yīng)用于裂解汽油的加氫反應(yīng)中。結(jié)果表明，載體的引入不但提高了催化劑的催化性能，而且提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。李貴賢等[8]以Ni/硅藻土為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和氫氣壓力等條件對(duì)2，4-DNT加氫的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度130℃、氫氣壓力3.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間140 min時(shí)，二硝基甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。雖然負(fù)載型催化劑在DNT加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化加氫性能，但其反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力均高于工業(yè)條件。

為了進(jìn)一步提高負(fù)載型鎳基催化劑的催化性能，國(guó)內(nèi)外對(duì)催化劑的制備工藝進(jìn)行了大量的改進(jìn)型研究。助劑的引入不但有助于提高鎳活性中心的分散度，而且改善了Ni的化學(xué)環(huán)境和還原性質(zhì)，提高了催化劑的催化性能。陶然等[10]采用等體積浸漬法制備了Ni/SiO2負(fù)載型催化劑并應(yīng)用于催化m-二硝基苯液相催化劑加氫反應(yīng)中，研究表明La2O3，K2O和Li2O等助劑的引入大大提高了催化劑中鎳物種的分散度和還原能力。Yan等[11]報(bào)道Fe助劑能促進(jìn)Ni物種的分散，提高催化劑的穩(wěn)定性，而且Fe于Ni存在電子轉(zhuǎn)移，有利于加氫反應(yīng)。李鳳梅等[12]研究發(fā)現(xiàn)少量Ce助劑的添加能促進(jìn)了鎳物種的分散和還原，使催化劑的活性比表面積增加。楊永寧等[13]發(fā)現(xiàn)Fe、Mo助劑的加入可促進(jìn)NiO的還原，提高NiO的分散度及表面NiO的含量。閆少偉等[14]發(fā)現(xiàn)La助劑的加入提高了NiO的分散度，降低了NiO的還原溫度，提高了催化劑的穩(wěn)定性和抗積碳能力。

本文將 Ce、Zr、La、Co 和 Fe 助劑引入至 Ni/SiO2催化劑中，通過(guò)XRD，BET，H2-TPD，H2-TPR和XPS技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。研究了助劑對(duì)Ni/SiO2催化劑微觀結(jié)構(gòu)和其催化二硝基甲苯加氫性能的影響，篩選出對(duì)二硝基甲苯加氫反應(yīng)催化劑催化性能具有明顯促進(jìn)作用的La助劑，并通過(guò)XPS探討了添加La助劑以后Ni2p的化學(xué)環(huán)境。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備負(fù)載型Ni/SiO2催化劑。先將粉末SiO2載體 (Sigma/USA，比表面積198.907 m2·g-1)在烘箱中于 110℃干燥 3 h，以除去載體內(nèi)吸附的水分；然后在0.2 moL·L-1硝酸鎳溶液中，加入一定量的助劑可溶鹽(La(NO3)3、Fe(NO3)3、CeCl3、ZrOCl2或CoCl2中一種)形成混合溶液。再將SiO2粉末加入到上述混合溶液中，在40 r·min-1攪拌條件下常溫浸漬24 h后，在烘箱中于110℃干燥8 h；將干燥后得粉末研磨至80～120目后，置于馬弗爐中于500℃焙燒4 h，即得不同助劑修飾的NiO-x/SiO2前驅(qū)體。將NiO-x/SiO2在550℃和90%N2～10%H2氣氛下還原5 h，降至室溫即得目標(biāo)催化劑，并將其保存在真空袋中備用。本文將還原前后的催化劑表示為NiO-x/SiO2和Ni-x/SiO2，其中x表示助劑種類。其中催化劑中Ni金屬單質(zhì)的含量為28wt%，催化劑中金屬助劑氧化物中助劑元素含量為3wt%。

1.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

將5.0 g DNT和100 mL甲醇放入燒杯在60℃水浴中直至完全溶解，將其倒入250 mL的反應(yīng)釜中，同時(shí)加入0.5 g目標(biāo)催化劑。在常溫條件下，分別用N2和H2置換反應(yīng)釜3次后，以10℃·min-1的升溫速度升至110℃，用氫氣充壓至2.0 MPa，并在400 r·min-1攪拌下開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不斷通入H2以維持釜內(nèi)壓力為2.0 MPa，反應(yīng)持續(xù)2 h后結(jié)束。液相產(chǎn)物由GC-9610型氣相色譜分析儀分析其組成。使用SE-30毛細(xì)管色譜柱 (φ 0.32 mm×0.33 μm×30 m)，用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)。載氣N2流量 30 mL·min-1，H2流量 20 mL·min-1， 空氣流量200 mL·min-1，柱溫100℃，進(jìn)樣器溫度230℃，檢測(cè)器溫度200℃，進(jìn)樣量1.0 μL，進(jìn)樣分流比為60:1，采用外標(biāo)法分析產(chǎn)物含量。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)表征在日本Rigaku D/max 2500型 X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm)，掃描速度 8°·min-1，石墨單色器，靶電壓和電流分別為40 kV和100 mA，步長(zhǎng)0.01°，掃描范圍5°～85°，閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度。

H2-TPR實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Micromeritics公司AutochemⅡ2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件：稱量約40 mg催化劑用量，將催化劑樣品置于U型石英反應(yīng)管中，流速50 mL·min-1，以10℃·min-1的升溫速率升溫至150℃，采用N2氣氛吹恒溫吹掃30 min，降溫至50℃，切換VH2∶VAr=10∶90混合氣體，恒速 40 mL·min-1，系統(tǒng)穩(wěn)定后，以10℃·min-1的速率升溫至600℃，氫信號(hào)用熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)。

H2-TPD實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Micromeritics公司AutochemⅡ2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。將40 mg催化劑置于U型石英反應(yīng)管中。先用 30 mL·min-1的N2吹掃， 以 10℃·min-1升至200℃對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。然后以90℃·min-1降至40℃，用10%H2-90%Ar的混合氣以30 mL·min-1的速度吸附20 min，然后切換為純Ar，待基線穩(wěn)定后，以10℃·min-1升溫至600℃后脫附，用TCD檢測(cè)器檢測(cè)H2信號(hào)。

比表面積及比孔容 (BET)在Micromeritics ASAP2000型低溫N2吸附儀測(cè)定。首先對(duì)樣品進(jìn)行抽真空預(yù)處理，然后在液氮溫度下進(jìn)行氮?dú)馕剑⑼ㄟ^(guò)脫附測(cè)定樣品的比表面積和比孔容。

XPS譜在Kratos Axis Ultra DLD型多功能電子能譜儀上測(cè)定，其中X射線源是Al Kα(hν=1 486.6 eV)，樣品表面的荷電效應(yīng)用C1s(284.60 eV)校正。全譜掃描的能量范圍0～1 200 eV，掃描步長(zhǎng)1 eV，通能80 eV；窄譜掃描的步長(zhǎng)100 meV，通能40 eV，掃描次數(shù)1次，工作電壓15 kV，功率150 W，分析面積為 0.7×0.3 mm2； 真空室的真空度 1.33×10-10Pa，分辨率0.2 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)

二硝基甲苯催化加氫合成甲苯二胺是一個(gè)固-液-氣三相反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)加氫反應(yīng)，包括平行反應(yīng)、連串反應(yīng)等多個(gè)反應(yīng)過(guò)程，因此反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)DNT加氫合成TDA非常重要。前期工作研究得到，隨著反應(yīng)溫度(90～110℃)的提高，DNT的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度高于110℃時(shí)，DNT的轉(zhuǎn)化率基本沒(méi)有變化，但TDA的選擇性隨著溫度的升高(90～130℃)逐漸降低。隨著反應(yīng)壓力(1.0～3.0 MPa)的增大，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性先增大后趨于穩(wěn)定，反應(yīng)壓力在2.0 MPa時(shí)，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性達(dá)到最大。因此，本論文催化劑在反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力為2.0 MPa條件下，進(jìn)行催化劑催化性能評(píng)價(jià)。

表1為添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由表可以看出，Ni負(fù)載量為28%的Ni/SiO2沒(méi)有添加任何助劑時(shí)，DNT的轉(zhuǎn)化率為94.0%，產(chǎn)品TDA的選擇性為98.0%。添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑對(duì)催化二硝基甲苯合成甲苯二胺的反應(yīng)都有一定影響。添加Co和Ce助劑以后，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性都降低，其中添加Ce助劑以后，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性分別降低為91.1%和95.9%，這可能是由于具有高儲(chǔ)氧作用的CeO2能夠促進(jìn)單質(zhì)Ni變成Ni2+離子，不利于加氫反應(yīng)[15-17]。而添加La、Fe和Zr助劑后，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性都有所提高。添加Fe能夠形成雙金屬NiFe合金，二者協(xié)同作用有利于提高催化劑的催化活性[18]。其中添加La助劑制備的Ni/SiO2催化劑的催化性能最好，DNT的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.1%，TDA的選擇性達(dá)到99.1%，這主要是由于La助劑能夠促進(jìn)NiO的分散，提高催化劑的催化活性[19-20]。

表1 助劑對(duì)Ni/SiO2催化劑催化DNT加氫性能的影響Table 1 Influence of addictives on catalytic performance of Ni/SiO2catalysts for dinitrotoluene hydrogenation

2.2 催化劑的XRD表征

圖1為添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑還原前的XRD譜圖。由圖可以看出，各催化劑的XRD衍射峰基本相似，其中2θ=22°歸屬于載體SiO2的特征衍射峰，2θ=37°，43°和 63°左右歸屬于 NiO 晶相的特征衍射峰。在所有譜圖中均未檢測(cè)到助劑的衍射峰，其主要原因可能是助劑含量較少，助劑在載體SiO2表面分散均勻，沒(méi)有形成XRD可以檢測(cè)到的晶相。與未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑的XRD譜圖相比，添加助劑以后，催化劑中的NiO晶相的衍射峰強(qiáng)度都有不同程度的降低，其中添加La助劑制備的催化劑，NiO晶相的衍射峰強(qiáng)度最弱。通過(guò)Jade軟件對(duì)各催化劑XRD譜圖2θ=43°左右NiO衍射峰的半峰寬進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，然后通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算了催化劑中NiO的晶粒尺寸，詳見(jiàn)表2。由表2可以看出，未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑，NiO晶粒大小為21.1 nm。添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑中NiO晶粒大小都有不同程度的減小，添加La助劑制備的Ni/SiO2催化劑NiO晶粒尺寸為17.6 nm，為最小?？梢?jiàn)，La助劑能夠較好的促進(jìn)NiO在載體SiO2分散，從而使得NiO晶粒減小。

圖1 不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑還原前XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni/SiO2catalysts with different additives before reduction

圖2為添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑還原后的XRD譜圖。由圖可以看出，各催化劑譜圖中都出現(xiàn)了 2θ=22°的 SiO2的特征衍射峰，2θ=44°，52°和76°左右的單質(zhì)Ni晶粒的特征衍射峰[21-23]。在所有譜圖中均未檢測(cè)到NiO晶相的衍射峰，可見(jiàn)在本文的還原條件下，NiO能夠全部或部分被還原為Ni單質(zhì)，即使存在未被還原的NiO也沒(méi)有形成XRD可以檢測(cè)到的晶相。與未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑相比，添加助劑以后，催化劑中的單質(zhì)Ni晶粒衍射峰強(qiáng)度都有不同程度的減弱。與Co和Ce助劑相比，添加La、Fe和Zr助劑的制備的Ni/SiO2催化劑使得單質(zhì)Ni衍射峰強(qiáng)度變的更低。其中添加La助劑制備的Ni/SiO2催化劑中單質(zhì)Ni晶粒的衍射峰強(qiáng)度最弱。與計(jì)算還原前NiO晶粒尺寸大小方法一樣，通過(guò)Jade軟件對(duì)各催化劑XRD譜圖中2θ=44°左右衍射峰的半峰寬進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，然后通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算催化劑中Ni的晶粒尺寸，詳見(jiàn)表2。由表2可以看出，未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑單質(zhì)Ni晶粒大小為22.5 nm。添加不同助劑以后，催化劑中Ni晶粒都有一定程度的降低，表明助劑的添加，都能一定程度上促進(jìn)Ni晶粒在載體表面的分散。與Co和Ce助劑相比，添加La、Fe和Zr助劑的催化劑使得單質(zhì)Ni晶粒半徑更小，其中添加La助劑制備的Ni/SiO2催化劑中單質(zhì)Ni晶粒最小，可見(jiàn)La、Fe和Zr更有助于活性金屬Ni分散，La助劑更能促進(jìn)Ni晶粒在載體表面的分散。研究表明[24]，La2O3在鎳晶粒四周形成壁壘，在焙燒過(guò)程中抑制鎳晶粒的遷移，使得Ni晶粒較小。

圖2 不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑還原后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Ni/SiO2catalysts with different additives after reduction

表2 不同助劑制備的NiO-x/SiO2和Ni-x/SiO2的XRD譜圖分析數(shù)據(jù)Table 2 XRD analysis of NiO-x/SiO2and Ni-x/SiO2catalysts with different additives

2.3 催化劑的BET表征

表3是添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的BET表征結(jié)果。由表可見(jiàn)，助劑引入后催化劑的比表面積略有下降，但相差不大，表明助劑的引入導(dǎo)致的催化劑比表面積變化不是影響其加氫性能的主要因素。其中，負(fù)載鎳催化劑Ni/SiO2與載體SiO2相比，比表面積由 199.9 m2·g-1降低到 148.9 m2·g-1，平均孔徑由15.0 nm提高至29.8 nm，可見(jiàn)SiO2載體負(fù)載Ni后，比表面積下降了1/4，平均孔徑卻幾乎增加一倍，這可能是由于Ni晶粒堵塞小孔所致。進(jìn)一步負(fù)載助劑金屬后，催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積與Ni/SiO2相比略有下降。就催化劑的活性而言，未加入助劑制備的Ni/SiO2催化劑平均孔徑為 29.8 nm，孔體積為 1.109 cm3·g-1，都為最大，但DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性分別為94.0%和98.0%，加入La助劑制備的Ni/SiO2催化劑平均孔徑為26.3 nm，孔體積為0.972 cm3·g-1，DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性分別為98.1%和99.1%，加入Co助劑制備的Ni/SiO2催化劑平均孔徑為24.1 nm， 孔體積為 0.875 cm3·g-1，DNT 的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性分別為88.7%和89.3%?？梢?jiàn)，催化劑的催化活性與平均孔徑、孔體積沒(méi)有相應(yīng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)研究的催化劑比表面積、平均孔徑和孔體積對(duì)催化活性的影響不大。

2.4 催化劑的H2-TPR表征

圖3為添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖。由圖可以看出，通過(guò)分峰擬合，各催化劑均出現(xiàn)兩個(gè)還原峰:低溫還原峰PeakⅠ和高溫還原峰PeakⅡ，表明催化劑存在兩種不同的NiO物種，其中低溫還原峰對(duì)應(yīng)于均勻分散在催化劑表面的小晶粒的NiO的還原，高溫峰對(duì)應(yīng)于體相大顆粒NiO的還原[25]。與未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑相比，助劑的引入均使催化劑兩還原峰溫不同程度的降低。由催化劑的XRD譜圖分析可知，助劑的引入導(dǎo)致催化劑中NiO晶粒減小，分散度增大，致使催化劑表面NiO易于還原。與其他助劑相比，添加La助劑制備的Ni/SiO2催化劑的低溫還原峰溫最低。

圖3 不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of Ni/SiO2catalysts with different additives

通過(guò)高斯擬合對(duì)添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑H2-TPR譜圖進(jìn)行分峰處理，其分析數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表4。由表可以看出，與未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑相比，助劑的引入不但使得低溫還原峰和高溫還原峰溫都有所降低，而且低溫還原峰的相對(duì)面積也有所增大，高溫還原面積減小，表明助劑作為一種 “間隔體”，促進(jìn)了NiO在載體表面的分散，增加了小顆粒NiO的量，減少了大顆粒的體相NiO，并阻止了Ni晶粒在還原過(guò)程中長(zhǎng)大[26]。與其他助劑相比，添加La助劑以后使得NiO的低溫還原峰溫最低，且低溫還原峰面積最大。催化劑中小晶粒NiO的含量越大，越有利于催化加氫。

表3 助劑對(duì)Ni/SiO2催化劑的孔特性的影響Table 3 Influence of additives on porosity properties of Ni/SiO2

表4 不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的H2-TPR分析結(jié)果Table 4 H2-TPR analytic result of Ni/SiO2with different additives

2.5 催化劑的H2-TPD表征

圖4為添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的H2-TPD譜圖。由圖可以看出，各催化劑樣品均在60℃左右出現(xiàn)物理吸附H2的脫附峰，同時(shí)在200～450℃出現(xiàn)化學(xué)吸附H2的脫附峰。與其他助劑相比，引入Fe和Ce助劑后，在200～450℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個(gè)化學(xué)吸附H2的脫附峰，表明催化劑中出現(xiàn)了新的Ni活性中心。這可能是由于加入Fe助劑以后，F(xiàn)e與Ni形成了具有加氫性能的NiFe合金，因此在334.8℃出現(xiàn)了吸附氫的新的Ni活性中心。有文獻(xiàn)報(bào)道，添加Ce助劑以后，Ce會(huì)與Ni形成CeO2-Ni納米晶粒，其歸屬為356.1℃出現(xiàn)的新的Ni活性中心[27-28]。

通過(guò)高斯擬合對(duì)添加不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑H2-TPD譜圖進(jìn)行分峰處理，然后通過(guò)化學(xué)氫吸附量計(jì)算了活性比表面積，其數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表5。由表可以看出，與未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑相比，添加助劑以后，化學(xué)吸附氫的脫附峰溫均不同程度的向低溫方向發(fā)生偏移，但添加Ce和Co助劑以后，催化劑的化學(xué)吸附氫量和活性比表面積均低于未添加助劑制備的Ni/SiO2。添加Zr、Fe和La助劑以后，催化劑的化學(xué)吸附氫量和活性比表面積均高于未添加助劑制備的Ni/SiO2。研究表明[29]，催化劑中低吸附強(qiáng)度的Ni吸附中心越多，使得吸附的氫物種更易于在催化劑表面流動(dòng)并參與反應(yīng)，有助于催化劑的活性提高。添加La助劑以后，其化學(xué)吸附H2的脫附峰溫最低，化學(xué)吸附氫量(0.291 mmol·g-1)最大，活性比表面積(8.05 m2·g-1)也最大，其催化活性最高。這是由于加入La助劑，形成了緊密的La-O-Ni結(jié)構(gòu)單元，加速了H2在載體的表面的解離吸附[30]，從而提高了催化活性。

圖4 不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的H2-TPD圖Fig.4 H2-TPD profiles of Ni/SiO2catalysts with different additives

表5 不同助劑制備的Ni/SiO2催化劑的H2-TPD分析數(shù)據(jù)結(jié)果Table 5 H2-TPD analytic result of Ni/SiO2catalyst samples with different additives

2.6 催化劑的XPS表征

圖5為新鮮的Ni/SiO2和Ni-La/SiO2催化劑的Ni2p XPS譜圖。由于La3d3/2與Ni2p3/2的圖譜相重合[31-32]，故進(jìn)行了分峰擬合。由圖可以看出，新鮮催化劑主要以Ni2+和 Ni0形式存在。Ni2+的存在，一方面是由于催化劑暴露在空氣中氧化所致，另一方面其可能是在高溫焙燒條件下生成Ni2SiO4[33]或La2NiO4[34]，在本論文溫度下不易被還原。與未添加助劑制備的Ni/SiO2催化劑相比，添加La助劑以后，Ni02p3/2的結(jié)合能由 853.03 eV降低到 852.31 eV，表明La的引入使Ni成富電子狀態(tài)，致使催化劑產(chǎn)生更多的不飽和中心，有利于對(duì)氫物種的吸附與解離，從而提高了催化劑的催化活性[14]。

圖5 新鮮的Ni/SiO2和Ni-La/SiO2催化劑的Ni2p XPS譜圖Fig.5 Ni2p XPS spectra of fresh Ni/SiO2and Ni-La/SiO2 catalysts

3 結(jié) 論

在Ni/SiO2催化劑催化二硝基甲苯加氫合成甲苯二胺的的反應(yīng)中，添加La、Fe和Zr助劑有助于提高催化活性，其中以La助劑的效果最佳，而添加Ce和Co降低了催化活性。La在Ni/SiO2催化劑中促進(jìn)了Ni晶粒在載體SiO2表面的分散，NiO更易于還原，增加了有效活性組分Ni的數(shù)目，而且La使Ni成富電子狀態(tài)，有利于氫物種的吸附與解離，提高了催化劑的催化性能，使DNT的轉(zhuǎn)化率和TDA的選擇性分別達(dá)到98.1%和99.1%。

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