沈興超 楊伯平 張輝朝 于永亞 崔一平 張家雨

（東南大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院 先進(jìn)光子學(xué)中心，南京 210096)

0 引 言

由于量子點(diǎn)具有發(fā)光波長(zhǎng)可以隨尺寸改變而變化以及發(fā)射光譜半高寬較窄等優(yōu)點(diǎn)，量子點(diǎn)作為電致發(fā)光器件的發(fā)光層已有很多報(bào)道[1-7]。量子點(diǎn)電致發(fā)光器件 (Quantum Dot Light-emitting Devices,QDLEDs)的性能主要由電荷注入層、電荷傳輸層和發(fā)光層所決定，尤其是器件的驅(qū)動(dòng)電壓、發(fā)光效率和穩(wěn)定性等性能都與器件的電荷注入層和傳輸層相關(guān)。

目前將QD-LED應(yīng)用在顯示或者固態(tài)照明等領(lǐng)域還存在很多問題，比如器件的效率低、有機(jī)傳輸層發(fā)光和量子點(diǎn)缺陷發(fā)光等。這些問題主要是由于載流子不能有效地注入到量子點(diǎn)發(fā)光層及電子-空穴這兩種載流子注入不平衡導(dǎo)致的。與有機(jī)分子或者聚合物的最高占有分子軌道及最低未占分子軌道(分別為-5.5 eV左右和-3 eV左右)相比，量子點(diǎn)擁有更低的價(jià)帶(-6～-7 eV)和導(dǎo)帶(-4 eV左右)。因此，空穴從聚合物注入相鄰的量子點(diǎn)層需要克服較大的能級(jí)差(＞1 eV)，比電子難以遷移至量子點(diǎn)層。對(duì)于典型的以氧化銦錫(ITO)為陽(yáng)極的QD-LED，常用兩類材料來改善空穴的注入[8]。一類材料是導(dǎo)電聚合物，如聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)[2-4]。 盡管 PEDOT∶PSS 在 QD-LED 研究中廣泛地應(yīng)用，但是其功函數(shù)只有5.0 eV，與量子點(diǎn)價(jià)帶或者深能級(jí)的空穴傳輸層仍有著明顯的能級(jí)差。另一類材料為強(qiáng)電子受體，這類材料夾在陽(yáng)極和空穴傳輸層之間通過改善兩者的能級(jí)來提高LED器件的空穴注入。例如，以前報(bào)道的紫外光電子能譜(UPS)的數(shù)據(jù)可以知道作為強(qiáng)電子受體的MoO3對(duì)陽(yáng)極ITO真空能級(jí)的移動(dòng)和空穴傳輸層的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)的彎曲度均有作用[9]。

在空穴傳輸層中摻入電子受體可以作為電致發(fā)光器件的空穴注入/傳輸層[10-13]。C60作為電子受體，可以作為傳導(dǎo)聚合物中的p摻雜應(yīng)用于有機(jī)LED器件，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)C60的摻入可提高聚合物的空穴遷移率[11-13]。例如，通過PVK中摻入C60作為有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴傳輸層，提高空穴傳輸層的空穴遷移率以及改善載流子的注入平衡[13]。

本文中將摻雜C60的空穴傳輸層應(yīng)用于量子點(diǎn)電致發(fā)光器件，研究不同摻雜濃度對(duì)器件性能的影響。從原子力顯微鏡(AFM)數(shù)據(jù)可以看出摻有C60的聚乙烯咔唑(PVK)在ITO基底上成膜更平整。從電流電壓關(guān)系(I-V)及發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度變化關(guān)系可知，摻雜可以改善空穴的注入與傳輸，使電子和空穴在量子點(diǎn)發(fā)光層更加平衡，提高量子點(diǎn)電致發(fā)光器件的效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CdSe/CdS量子點(diǎn)

核殼結(jié)構(gòu)膠體CdSe/CdS量子點(diǎn)根據(jù)傳統(tǒng)方法合成[14]。CdSe核直徑約為6.5 nm，外面包覆3層CdS。圖1中的插圖給出了室溫(287 K)下測(cè)得的CdSe/CdS量子點(diǎn)的吸收譜和熒光譜，第一激子吸收峰在609 nm，熒光峰位為622 nm，熒光峰半高寬為23 nm。上述量子點(diǎn)提純后分散于甲苯溶液，濃度為10 mg·mL-1。

1.2 量子點(diǎn)電致發(fā)光器件制備

聚乙烯咔唑(PVK)和富勒烯(C60)從 Sigma-Aldrich公司購(gòu)買，使用前未進(jìn)一步純化，ITO玻璃表面電阻約為10 Ω/□。將聚乙烯咔唑(PVK)和富勒烯(C60)溶解于氯苯溶液，制成含不同C60質(zhì)量比的PVK∶C60溶液，濃度為 10 mg·mL-1。 混合溶液攪拌1 h之后靜置24 h，然后在洗凈的ITO表面以2 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋涂(spin coating)得到30 nm厚度的空穴傳輸層，并在150℃下烘烤10 min，去除殘余的溶劑。CdSe/CdS量子點(diǎn)以2 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋涂以得到30 nm厚度的發(fā)光層，并在60℃下烘烤20 min，去除殘余的溶劑。最后，通過真空蒸發(fā)鍍膜的方法得到100 nm厚度的鋁電極。器件的有效面積為 5×5 mm2。

1.3 分析測(cè)試

器件置于一個(gè)Oxford Cryostat中測(cè)量各種參數(shù)。熒光(PL)光譜和電致發(fā)光(EL)光譜由Edinburgh FLS920光譜儀測(cè)得，電流與電壓由兩個(gè)Agilent HP3466A萬(wàn)用表測(cè)得，亮度由Minolta LS-110亮度計(jì)測(cè)得。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVK∶C60薄膜的PL和AFM分析

圖1給出了不同摻雜濃度(0wt%、1wt%和5wt%)的ITO/PVK∶C60/QDs的熒光圖，激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm，從圖中可以看出，PVK在PVK∶C60混合物中有明顯的熒光淬滅，即使C60只有1wt%的摻雜濃度，PVK的熒光淬滅現(xiàn)象就已經(jīng)很明顯，在給體-受體混合物中的熒光淬滅現(xiàn)象是兩者之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的重要證據(jù)[15]，這說明從PVK到C60有充分的電荷轉(zhuǎn)移，電荷從聚合物PVK轉(zhuǎn)移到C60的特征時(shí)間為～50 fs[15]，然而電荷從C60到PVK轉(zhuǎn)移則伴隨著非輻射過程[16]，轉(zhuǎn)移過程在毫秒量級(jí)[17]。與插圖甲苯溶液中量子點(diǎn)發(fā)光相比，ITO/PVK∶C60/QDs薄膜的熒光圖中量子點(diǎn)的峰位和半高寬并沒有明顯的變化。

圖2給出了PVK薄膜和PVK:C60薄膜的原子力顯微鏡圖(AFM)。PVK和摻有5wt%C60的PVK薄膜分別旋涂在ITO表面，厚度均為30 nm。PVK薄膜的表面均方根粗糙度為3 nm，這是因?yàn)镮TO和PVK之間存在著較大的表面能量適配，導(dǎo)致了它們之間的附著力比較差[18]。另一方面，PVK∶C60薄膜的表面均方根粗糙度為1.6 nm，這可以說明摻入C60后可以改善PVK薄膜的成膜質(zhì)量。

圖1 不同C60摻雜濃度的ITO/PVK∶C60/QDs薄膜的熒光圖Fig.1 Photoluminescence spectra of ITO/PVK∶C60/QDs film with various C60concentration

圖2 ITO/PVK薄膜(a)和ITO/PVK∶C60薄膜(b)的原子力顯微鏡圖Fig.2 AFM height images show(a)ITO/PVK film and(b)ITO/PVK∶C60film

摻入C60后改善薄膜的質(zhì)量可能與C60和PVK之間的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)。C60是一種電子受體，而PVK是電子給體。當(dāng)PVK和C60混合時(shí)，由于C60分子和PVK中的苯環(huán)之間的π電子重疊，PVK中的電子將轉(zhuǎn)移給C60[12]。從圖1中可以觀察PVK和C60之間存在電荷轉(zhuǎn)移。這種電荷轉(zhuǎn)移過程可以提供PVK分子之間類偶極交聯(lián)作用，提高薄膜的質(zhì)量。

2.2 量子點(diǎn)電致發(fā)光器件的EL譜與PL譜比較

圖3中的插圖給出了甲苯溶液中的PVK、CdSe/CdS量子點(diǎn)的吸收光譜和PVK的熒光光譜。PVK的第一激子吸收峰位于347 nm左右，熒光峰位于410 nm左右。由于PVK分子中的激子能量大于量子點(diǎn)中的激子，在器件中存在PVK向量子點(diǎn)的激子能量轉(zhuǎn)移。從圖中可以明顯看出，量子點(diǎn)的吸收譜和PVK的熒光譜有效地重疊，在PVK中形成的激子能量可以通過F?rster能量轉(zhuǎn)移機(jī)制有效地傳遞給量子點(diǎn)[19]。

圖3 室溫下器件的PL光譜(實(shí)線)和EL光譜(虛線)Fig.3 PL spectrum(solid line)and EL spectrum(dashed line)at room temperature

圖3所示為常溫下器件的PL和EL光譜。PL光譜有2個(gè)發(fā)光峰，一個(gè)來自于PVK，位于410 nm左右，另一峰位來自于量子點(diǎn)，位于622 nm。而EL光譜只有一個(gè)來自量子點(diǎn)的發(fā)射峰，而來自PVK的藍(lán)光PL峰幾乎消失了。這表明在電激勵(lì)下，從PVK向量子點(diǎn)的激子能量轉(zhuǎn)移被進(jìn)一步增強(qiáng)。

2.3 量子點(diǎn)電致發(fā)光器件的I-V和EL分析

圖4給出了不同C60摻雜濃度器件的電流密度-電壓關(guān)系和在4 V外加電壓下的發(fā)光強(qiáng)度圖。在相同電壓下，電流密度隨著摻雜濃度的提高而減小。例如，在4 V外加電壓下，純PVK作為空穴傳輸層的器件電流密度為68 mA·cm-2，而5wt%摻雜的PVK∶C60作為空穴傳輸層的器件電流密度為45 mA·cm-2。另一方面，在C60摻雜濃度不高時(shí)，器件的EL強(qiáng)度隨著摻雜濃度的提高也相應(yīng)提高，但是，當(dāng)摻雜濃度過高時(shí)(10wt%)，發(fā)光強(qiáng)度有明顯的降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明EL器件的最佳C60摻雜濃度為5wt%。器件的發(fā)光強(qiáng)度(PEL)和電流密度(Js)可以描述如下[20-21]：

圖4 (a)不同C60摻雜濃度器件的電流密度-電壓曲線，插圖為器件結(jié)構(gòu)示意圖，(b)不同C60濃度摻雜濃度器件在相同電壓(4V)下的EL光譜，插圖為器件的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.4 (a)Current density-voltage characteristics of C60-doped devices.The inset shows the schematic of the device configuration.(b)EL spectra of C60-doped devices at 4V.The inset shows the energy levels of the materials of the device

其中Je和Jh分別為來自陰極的電子和陽(yáng)極的空穴的注入電流，Je′和Jh′分別為復(fù)合發(fā)光之外的到達(dá)相反電極的電子電流密度和空穴電流密度。根據(jù)圖4所示的PEL和Js的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在C60從0wt%到5wt%的摻雜濃度變化過程中，電流密度隨著摻雜濃度的提高而減小，而發(fā)光強(qiáng)度隨著摻雜濃度的提高而增強(qiáng)。由于不同C60摻雜濃度并不影響器件陰極的能級(jí)結(jié)構(gòu)，因此注入電子密度應(yīng)該不變，所以發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)可以歸結(jié)于Je′項(xiàng)的減小，因此，圖4結(jié)果表明：摻有C60的空穴傳輸層可以有效地減小漏電流。從器件能級(jí)結(jié)構(gòu)圖可以看出，電子比空穴更易注入。在C60摻入之前，電子和空穴在PVK和量子點(diǎn)的邊界處復(fù)合。在C60摻入之后，由于C60有極強(qiáng)的親電子性，1個(gè)C60分子可以俘獲6個(gè)電子，一方面抑制了電子在陽(yáng)極上的復(fù)合(即減小了電子漏電流)，另一方面俘獲的電子在PVK空穴傳輸層中產(chǎn)生一個(gè)局域電場(chǎng)[21]，該局域電場(chǎng)將增強(qiáng)從ITO到PVK層的空穴注入，空穴的注入電流Jh的提高將有效地提高空穴和電子的注入平衡，提高了器件的發(fā)光效率。也有文獻(xiàn)認(rèn)為適量的C60摻入聚合物之后可以提高聚合物的空穴遷移率[11,13]，使得空穴更易傳輸至發(fā)光層，從而提高器件的EL效率。

然而，對(duì)于10wt%摻雜濃度時(shí)，器件的發(fā)光強(qiáng)度有明顯的減弱，這可能歸結(jié)于C60空穴遷移率很低[20]，過多的C60摻入導(dǎo)致空穴傳輸層的空穴遷移率降低，從而降低了器件的發(fā)光效率。

2.4 摻雜濃度對(duì)器件亮度和效率的影響

圖5給出了不同C60摻雜濃度器件的亮度-電壓關(guān)系。在C60摻雜濃度不高時(shí)，相同電壓下器件的亮度隨著摻雜濃度的提高也相應(yīng)提高，但是，當(dāng)摻雜濃度過高時(shí)(10wt%)，器件亮度有明顯的降低。例如，在4 V外加電壓下，器件亮度從0wt%摻雜濃度時(shí)的101 cd·m-2升至 279 cd·m-2，亮度增加了約 1.8 倍。但是，當(dāng)摻雜濃度為10wt%時(shí)，器件亮度降至180 cd·m-2。雖然10wt%濃度摻雜時(shí)器件亮度有所下降，但是仍然比未摻雜時(shí)器件的亮度要高。器件亮度的變化與電流效率的變化有關(guān)。圖5的插圖為固定電流密度為30 mA·cm-2時(shí)電流效率隨C60摻雜濃度變化關(guān)系。當(dāng)C60摻雜濃度不高時(shí)，器件的電流效率隨著摻雜濃度的提高也相應(yīng)提高，但是，當(dāng)摻雜濃度過高時(shí)(10wt%)，電流效率有明顯的降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳摻雜C60的濃度為5wt%。

圖5 不同C60摻雜濃度器件亮度-電壓特性Fig.5 Luminance-voltage characteristics of C60-doped devices

器件的亮度和電流效率均與電子和空穴的平衡注入有關(guān)[12]。PVK中摻入C60有利于空穴的注入和傳輸，進(jìn)一步地平衡了電子和空穴的注入，器件的亮度和電流效率相應(yīng)提高，但是由于C60空穴遷移率很低，過多摻入影響電子和空穴的平衡注入，導(dǎo)致器件的亮度和電流效率均下降。

3 結(jié) 論

摻有富勒烯(C60)的聚乙烯咔唑(PVK)薄膜作為空穴注入及傳輸層應(yīng)用于量子點(diǎn)電致發(fā)光器件。從成膜質(zhì)量上看，聚乙烯咔唑中摻入富勒烯(C60)后可以改善薄膜的粗糙度。從器件性能上看，摻有一定濃度的PVK∶C60作為空穴傳輸層的器件發(fā)光強(qiáng)度和效率都有所提高。這些性能上的提高歸結(jié)于C60的強(qiáng)電子接收能力帶來的局部電場(chǎng)可以增加空穴注入，以及C60作為p摻雜可以增加PVK的空穴的傳輸能力。

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