吳再興，陳玉和，李 能，鄒怡佳

（國(guó)家林業(yè)局 竹子研究開發(fā)中心，浙江 杭州 310012）

應(yīng)用混料設(shè)計(jì)優(yōu)化水性膨脹型阻燃涂料配方

吳再興，陳玉和，李 能，鄒怡佳

（國(guó)家林業(yè)局 竹子研究開發(fā)中心，浙江 杭州 310012）

涂層阻燃簡(jiǎn)單高效，利用混料設(shè)計(jì)可高效快速優(yōu)化阻燃涂料配方。以APP、MEL、PER 和PU等為考察的阻燃涂料組分，以響應(yīng)質(zhì)量損失表征阻火性能、以背面最高溫度表征涂層處理后的隔熱性能，應(yīng)用混料設(shè)計(jì)建立組分配比與響應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，以優(yōu)化水性膨脹型阻燃涂料配方。建立了質(zhì)量損失和背面最高溫度模型，方差分析顯示該模型，信噪比高。利用模型得到6種優(yōu)化配方。優(yōu)化配方不一定唯一，其中較理想的配方為APP∶MEL∶PER∶PU＝0.321∶0.130∶0.149∶0.400(質(zhì)量百分比)，并通過試驗(yàn)驗(yàn)證。該研究表明混料設(shè)計(jì)優(yōu)化水性阻燃涂料配方高效、可行。

水性膨脹型阻燃涂料；混料設(shè)計(jì)；配方優(yōu)化

竹木材料阻燃大體分為兩種：加壓浸漬法和涂層法[1]，對(duì)于竹材以及結(jié)構(gòu)致密的木材，涂層法更簡(jiǎn)單、高效。復(fù)合阻燃劑中各組分的復(fù)合協(xié)同作用是提高阻燃效率的有效途徑，利用現(xiàn)有的組分進(jìn)行復(fù)配是一個(gè)較易取得成效和實(shí)際可行的廣闊領(lǐng)域，以較少的成本增加較大幅度地提高性價(jià)比[2]。APP（聚磷酸銨）作為木材阻燃劑，對(duì)環(huán)境危害小，價(jià)格低廉，阻燃效率高[3]，可與介孔SiO2、層狀磷酸鋯、硼酸鋅等組分復(fù)合用于木質(zhì)材料阻燃[3-5]，APP還可與PER（季戊四醇）、MEL（三聚氰胺）組成膨脹型阻燃體系并在塑料阻燃中得到成功應(yīng)用，但APP-PER-MEL其作為涂料的阻燃體系研究相對(duì)較少，對(duì)于某一種配方的阻燃效果有研究如文獻(xiàn)[6]，配方優(yōu)化研究也有一些，但一般選取的水平不多，不同的研究由于基材等的不同，APP-PER-MEL的最佳配比差距較大，尤其是APP-PER-MEL與環(huán)保型水性涂料基料的配方優(yōu)化尚未見報(bào)道。

混料設(shè)計(jì)是一種高效的配方優(yōu)化方法，假定4個(gè)因素，每個(gè)因素4個(gè)水平，全部實(shí)施就需要256次試驗(yàn)；如采用正交設(shè)計(jì)至少需要16次試驗(yàn)，而且交互作用與因素的效應(yīng)互相混雜；本研究采用混料設(shè)計(jì)，試驗(yàn)次數(shù)也是16次，但考慮的因素水平遠(yuǎn)多于4個(gè)，還能分析交互作用，效果良好。為提高優(yōu)化配方的可靠性，增大了各組分的水平范圍，并大幅增加了水平數(shù)，考慮到試驗(yàn)復(fù)雜性，配方由4種成分組成，即以APP-PER-MEL為復(fù)合阻燃劑，以環(huán)保性能好的水性聚氨酯為涂料基料，參考已有研究中各組分的最佳比例，應(yīng)用混料設(shè)計(jì)擴(kuò)大因子水平數(shù)，優(yōu)化阻燃涂料配方，同時(shí)為今后進(jìn)一步研究涂層耐水性等性能指標(biāo)以及抑煙劑等助劑對(duì)阻燃性能的影響提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

APP（聚磷酸銨APP103N），杭州捷爾思阻燃化工有限公司；PER（季戊四醇），杭州捷爾思阻燃化工有限公司；MEL（三聚氰胺）成都市科龍化工試劑廠；PU（水性聚氨酯清漆），德國(guó)梅菲特工業(yè)集團(tuán)；中密度纖維板110 mm×110 mm×9 mm，杭州兄弟木業(yè)有限公司；第漆膜涂布器，QXG型，溫州三和量具儀器有限公司；調(diào)溫調(diào)濕箱，SETH-Z-022L，上海愛斯佩克環(huán)境設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，GZX-9140MBE型，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；燃燒設(shè)備，根據(jù)GB/T 15442.4-1995自制；多路溫度記錄儀，TP9032U型，深圳市拓普瑞電子有限公司。

1.2 試樣制備

阻燃涂料組分為APP、PER、MEL、PU，參考相關(guān)研究各組分的比例[7-10]，設(shè)計(jì)各組分的低水平（Low）和高水平（High）如表1。利用Design Expert 軟 件（(Stat-Ease Ιnc., Minneapolis, MS, USA, Version 8.0.6.1)）中混料設(shè)計(jì)模塊中的優(yōu)化設(shè)計(jì)(Optimal Design)選項(xiàng)生成L_Pseudo編碼值和試驗(yàn)設(shè)計(jì)（表2），涂料各組分按試驗(yàn)設(shè)計(jì)的比例配置，每種配方的涂料質(zhì)量根據(jù)涂覆面積、涂覆量估算并考慮一定的余量定為25 g，配置時(shí)先將PU之外的組分小心混合均勻，再加入PU，并用玻璃棒攪拌均勻，使玻璃棒的燒杯內(nèi)壁刮動(dòng)時(shí)無顆粒。

中密度纖維板 110 mm×110 mm×9 mm，試件按試驗(yàn)號(hào)分為16組，每組5個(gè)試樣，按GB/T 15442.4-1995經(jīng)狀態(tài)調(diào)節(jié)后涂覆各次試驗(yàn)相應(yīng)的阻燃涂料2遍，第一遍用120 μm線棒（QXG型漆膜涂布器溫州三和量具儀器有限公司），表干后再用40 μm線棒涂布一次，以保證涂層均勻平整無明顯溝槽，同時(shí)用阻燃涂料封邊，第二天將試件放入調(diào)溫調(diào)濕箱進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)（溫度設(shè)定為23 ℃，相對(duì)濕度50%）至恒重，然后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中50 ℃處理40 h后冷卻至室溫備用。

表1 響應(yīng)面分析因素與水平Table 1 Factors and levels of response surface analysis

1.3 性能測(cè)試

涂料的阻燃性能常用的表征方法有耐燃時(shí)間、火焰?zhèn)鞑ケ戎?、阻火性能（燃燒質(zhì)量損失、炭化體積）等，根據(jù)現(xiàn)有條件，采用燃燒質(zhì)量損失來表征阻火性能，具體測(cè)試方法參照GB/T 15442.4-1995。試件烘箱處理并冷卻至室溫后，稱重（m0）記錄，然后進(jìn)行阻火性能測(cè)試，每次試驗(yàn)完成后冷卻半小時(shí)稱重（m1），計(jì)算質(zhì)量損失ml＝m0－m1，以5個(gè)試樣的平均質(zhì)量損失為試驗(yàn)結(jié)果。

在進(jìn)行阻火性能測(cè)試的同時(shí)，根據(jù)預(yù)試驗(yàn)確定試樣背面溫度分布情況，選定溫度最高點(diǎn)逐一標(biāo)記，在標(biāo)記點(diǎn)用熱電偶溫度計(jì)在線采集溫度數(shù)據(jù)，以背面最高溫度（tmax）表征阻燃處理后隔熱的效果。在預(yù)試驗(yàn)中，分別采用5、9、12 mm等3種厚度的中密度纖維板基材涂覆阻燃涂料進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)9 mm厚的基材受火時(shí)變形小，背板溫度上升較快，較為合適。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

表2是各次試驗(yàn)的配方以及響應(yīng)（質(zhì)量損失ml和背面最高溫度tmax）值。

2.2 阻火性能模型

涂料的阻燃性能常用的表征方法有耐燃時(shí)間、火焰?zhèn)鞑ケ戎怠⒆杌鹦阅埽ㄈ紵|(zhì)量損失、炭化體積）等，根據(jù)現(xiàn)有條件，采用燃燒質(zhì)量損失來表征阻火性能。

方差分析（表3）表明，模型顯著，各組分以及交互作用AC、ABD的影響顯著，這說明單獨(dú)就某一組分來分析其用量對(duì)阻燃涂覆后試樣的質(zhì)量損失率的影響是有時(shí)偏頗的，這也是阻燃涂料復(fù)配的復(fù)雜性所在，組分用量與效果往往不是線性關(guān)系。

表2 試驗(yàn)配方與結(jié)果?Table 2 Formulation and respones of experiments

表3 特殊三次混料模型方差分析?Table 3 ANOVA for special cubic mixture model

失擬項(xiàng)（Lack of Fit）是表征的是模型未能擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)的程度，失擬項(xiàng)的p值為0.999 5，即失擬有99.95%的可能是誤差引起的，即是說模型合適，可以很好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

注釋中說明本方差分析時(shí)采用的是各組分的L_Pseudo編碼值進(jìn)行的，design expert軟件不推薦使用實(shí)際值直接分析。

Design expert軟件同時(shí)給出了模型調(diào)整的擬合優(yōu)度（Adj R-Squared）為 0.999 2，預(yù)測(cè)優(yōu)度（Pred R-Squared）為 0.993 7，兩者差距合理（in reasonable agreement），合理的區(qū)間是差距在0.2以內(nèi)；Adeq Precision為37.936，該指標(biāo)表征的是信噪比，一般要求大于4，37.936表明信號(hào)強(qiáng)度足夠。最終的L_Pseudo編碼模型為∶

ml, fcm=5.20 × A+7.58 × B+8.57 × C+8.34 × D-6.86 × A × B-7.32 × A × C-2.11 × A × D-1.22 × B × C-1.58 × B × D-0.75 × C × D-23.80 × A × B × C+99.11 × A × B × D-18.38 × A × C × D-65.12 × B × C × D.

最終的實(shí)際值模型為：

ml, pm=215.458 75 × APP+355.730 53 × MEL-326.398 94 × PER+39.589 99 × PU-3 596.775 18 ×APP×MEL+717.878 68×APP×PER-581.158 78 × APP × PU+2 823.145 43 × MEL × PER-974.173 60 × MEL × PU+784.333 23 × PER × PU-2 234.778 52 × APP × MEL × PER+ 9 307.856 36 × APP × MEL × PU-1726.056 24 × APP×PER×PU-6 115.474 37 × MEL×PER× PU.

2.3 隔熱效果模型

膨脹性阻燃涂料阻燃機(jī)理是涂層受熱發(fā)泡膨脹成炭，阻隔可燃?xì)怏w逸出和氧氣進(jìn)入，同時(shí)隔熱，因此，背板最高可以簡(jiǎn)介表征阻燃的隔熱效果。有研究采用的簡(jiǎn)易裝置測(cè)試耐燃時(shí)間[10]，有其合理性，但實(shí)際應(yīng)用時(shí)也存在一些問題，特別是采用酒精噴燈灼燒試樣涂層面時(shí)，噴燈由于酒精量的變化產(chǎn)生的酒精蒸汽壓力也有所不同導(dǎo)致火焰不很穩(wěn)定，還可能出現(xiàn)背板未達(dá)規(guī)定溫度酒精燃盡的情況，本研究根據(jù)膨脹型阻燃涂料阻燃機(jī)理采用定量（5 ml）的酒精燃燒使試樣背面達(dá)到的最高溫度表征隔熱效果。

從表4可見，模型顯著，失擬項(xiàng)（Lack of Fit）p值為0.893 2，即失擬有89.32%的可能是誤差引起的，即是說模型可以較好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)。Design expert軟件給出的模型調(diào)整的擬合優(yōu)度（Adj R-Squared）為 0.761 1，預(yù)測(cè)優(yōu)度（Pred R-Squared）為 0.665 6，兩者差距合理（in reasonable agreement）；Adeq Precision 為12.475＞4，信號(hào)強(qiáng)度足夠。相比用失重率表征的阻火性能模型，背面最高溫度模型的擬合優(yōu)度等要低較多，這與背面最高溫度除了受涂層隔熱效果影響外，還與基材及基材燃燒后的炭層的隔熱效果有關(guān)，可能存在涂層的隔熱效果受基材及其形成的炭層的隔熱效果所弱化，例如假定基材厚度足夠大，則很可能涂層的隔熱效果的差異無法從背面最高溫度體現(xiàn)出來。理想的測(cè)量點(diǎn)是在基材與涂層的界面，或者中密度纖維板基材足夠薄，但這尚難以做到，因?yàn)榛奶∪紵龝r(shí)變形較大，使受火情況發(fā)生變化，如果換用金屬等導(dǎo)熱性好、變形較小的基材，又存在金屬熱膨脹系數(shù)較大，導(dǎo)致炭層受拉應(yīng)力破壞而使隔熱性能急劇降低。更為合理、可行的涂層阻燃表征方法有待進(jìn)一步探索。

表4 線性混料模型方差分析?Table 4 ANOVA for linear mixture model

最終的L_Pseudo編碼模型為：

tmax=141.49 × A+174.35 × B+161.64 × C+ 176.58 × D；

最終的實(shí)際值模型為

tmax=54.752 42 × APP+204.118 87 × MEL+ 146.355 13 × PER+214.243 92 × PU。

2.4 配方優(yōu)化與驗(yàn)證

以質(zhì)量損失（MassLoss）和背面最高溫度（tmax）最小化為目標(biāo)，各組分用量在設(shè)計(jì)區(qū)間內(nèi)，應(yīng)用design expert軟件的優(yōu)化功能（Optimazation）得到6組配方，如表5，并給出了各響應(yīng)的點(diǎn)估計(jì)和95%區(qū)間估計(jì)。對(duì)照表1，優(yōu)化配方中APP的用量較高，MEL較低，PER居中，PU用量較少時(shí)阻燃效果更好，考慮到漆膜耐水性等性能，PU用量不能太少。優(yōu)化配方有多種在一定程度上解釋了不同研究的最佳配方不同有其合理性，同時(shí)也說明阻燃劑復(fù)配的復(fù)雜性。

表5 配方優(yōu)化結(jié)果Table 5 Results of optimized formulations

表5中4號(hào)配方ml和tmax最小，按此配方制備5個(gè)試樣進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。應(yīng)用design expert軟件的確認(rèn)工具（Conf i rmation Tool）可以得到試驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測(cè)區(qū)間（95%PΙ），如表6所示。

表6 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果預(yù)測(cè)Table 6 Forecast of verifying test results

驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果：ml均值為4.19 g，標(biāo)準(zhǔn)差為0.11 g；tmax均值為 152.2 ℃，標(biāo)準(zhǔn)差為 3.0 ℃；均在95%PΙ范圍內(nèi)，驗(yàn)證通過。

3 結(jié) 論

（1）應(yīng)用混料設(shè)計(jì)優(yōu)化阻燃涂料配方，建立了質(zhì)量損失和背面最高溫度模型并進(jìn)行了方差分析，最終得到6種優(yōu)化配方，說明優(yōu)化配方不唯一。

（2）優(yōu)化配方中較理想的配方為APP︰MEL︰PER︰PU=0.321︰0.130︰0.149︰0.400，并通過試驗(yàn)驗(yàn)證。

（3）研究結(jié)果表明，混料設(shè)計(jì)優(yōu)化水性阻燃涂料配方高效、可行。

[1]Charles A. Harper. Handbook of Building Materials for Fire Protection[M]. New York：McGraw Hill Professional，2004.

[2] 歐育湘,李建軍. 阻燃劑——性能、制造及應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[3] 夏燎原,胡云楚,吳義強(qiáng),等. 介孔LSiO2-APP復(fù)合阻燃劑的制備及其對(duì)木材的阻燃抑煙作用[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào) , 2012,32(1)∶ 9-13.

[4] 吳義強(qiáng),姚春花,胡云楚,等. NSCFR木材阻燃劑阻燃抑煙特性及其作用機(jī)制[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào),2012,32(1)∶1-8.

[5] 夏燎原,胡云楚,吳義強(qiáng),等. 層狀磷酸鋯/聚磷酸銨復(fù)合阻燃劑對(duì)木材的阻燃抑煙性能研究[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 32(1)∶ 32-36.

[6]黃曉東. 竹膠合板阻燃性能的研究[J]. 西北林學(xué)院學(xué)報(bào),2006, 21(2)∶ 146-149.

[7]Zahra D, K Manouchehr, A Shahin, et al. Design and optimization of an intumescent flame retardant coating using thermal degradation kinetics and Taguchi’s experimental design [J]. Polymer Ιnternational,2012, 61(6)∶ 926-933.

[8]方 露. 表面阻燃型木塑復(fù)合材料的研究[D]. 南京∶南京林業(yè)大學(xué),2011.

[9] 李國(guó)新,何廷樹,梁國(guó)正. Fe2O3與可膨脹石墨對(duì)膨脹防火涂料熱降解與防火性能的影響[J]. 涂料工業(yè),2010,40(5)∶37-41.

[10] 魏 蔚 ,姜 澎 . 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)在超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料中的應(yīng)用 [J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào) ,2009, 41(12)∶ 143-145.

Optimization of water-brone intumescent f l ame retardant coating bymixture design

WU Zai-xing,CHEN Yu-he,LΙ Neng,ZOU Yi-jia
(China National Bamboo Research Center, Hangzhou 310012, Zhejiang, China)

Retardant coating is a simple and effective method to improvefl ame ratardance, and it is ef fi cient to optimize formulation of coating with mixture design. Four components including Ammonium polyphosphate (APP), melamine (MEL), pentaerythritol (PER), and water-brone polyurethane (PU) were chosen, the response quality loss was used to characterize the properties offi re resistance and the back maximum temperature was used to characterize the thermal insulation properties after coating. The mathematical models between the response and component proportion were built up to optimize formulations by using mixture design method. The model between quality loss and the back maximum temperature was set up the ANOVA results showed that the model had a signi fi cance effect, high goodness offi t, and high ratio of signal/noise the models had advantages of goodfi tting degree and high signal-noise ratio. Six set of optimized formulations were obtained by using the models, of them, the ideal formula was APP︰MEL︰PER︰PU=0.321︰0.130︰0.149 ︰ 0.400 (mass fraction), which were veri fi ed through the experiments. Thus, it is proved that the optimal water-brone intumescent lf ame retardant coating by mixture design is ef fi ciency and feasible.

water-brone intumescent flame retardant coating; mixture design; intumescent flame retardant coating; formulation optimization

S784

A

1673-923X(2013)12-0170-04

2013-04-01

木竹產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟科研計(jì)劃（TΙAWBΙ 201203）；浙江省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)與人才培養(yǎng)項(xiàng)目（2012F20001）

吳再興（1980-），男，湖北黃岡人，助理研究員，主要從事竹材改性方面的研究；E-mail： jansonwu@126.com

[本文編校：文鳳鳴]