簡(jiǎn)相坤，劉石彩

(1. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042；2. 江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

活性炭對(duì)CO2的吸附及動(dòng)力學(xué)研究

簡(jiǎn)相坤，劉石彩

(1. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042；2. 江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

研究不同溫度和流量下活性炭對(duì)CO2的吸附容量，并對(duì)CO2在活性炭?jī)?nèi)的擴(kuò)散行為和吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。結(jié)果表明：氣體流量對(duì)活性炭吸附CO2的飽和吸附量影響不大，氣體流量增大時(shí)飽和吸附容量先稍微增加后稍微降低，在600 mL/min時(shí)飽和吸附量最大，溫度對(duì)活性炭吸附CO2的飽和吸附量影響較大，溫度升高時(shí)CO2的飽和吸附量明顯降低，273 K時(shí)飽和吸附量為96.0 mg/g，311 K時(shí)僅有58.0 mg/g；Fick定律能夠很好的描述CO2在活性炭?jī)?nèi)的擴(kuò)散行為，擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而增大，CO2在活性炭?jī)?nèi)屬于晶體擴(kuò)散；活性炭對(duì)CO2的吸附動(dòng)力學(xué)遵循Bangham動(dòng)力學(xué)方程。

活性炭；二氧化碳；擴(kuò)散系數(shù)；吸附動(dòng)力學(xué)

二氧化碳作為一種重要的工業(yè)原料可以用在制純堿、尿素和汽水等[1]方面。在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域如發(fā)電廠、合成氨、制氫、天然氣凈化等[2]工業(yè)過程都包含CO2的脫除工序。目前，二氧化碳的回收技術(shù)有很多，如吸收分離法、吸附分離法、膜分離法以及低溫分離法等[3]，其中吸附法具有能耗低、吸附劑使用周期長(zhǎng)、工藝流程簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、無腐蝕、無環(huán)境污染等[4-5]特點(diǎn)，在工業(yè)應(yīng)用中比較廣泛?；钚蕴渴且环N環(huán)境友好型吸附材料，具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，巨大的比表面積[6-7]，吸附能力強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易再生等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于化工、醫(yī)療和環(huán)保等[8]眾多領(lǐng)域，是吸附分離CO2的常用吸附劑。活性炭對(duì)CO2的吸附容量大，且具有疏水性，容易解吸[9]，但活性炭因原料及制造工藝條件的不同，其吸附性能也有較大差異[10]。近些年人們對(duì)活性炭吸附CO2進(jìn)行了大量的研究，但是對(duì)活性炭吸附CO2的動(dòng)力學(xué)研究還不多。本研究選取市場(chǎng)上專用的氣相吸附活性炭，測(cè)定不用溫度和流量下活性炭對(duì)CO2的吸附容量，并且研究了CO2在活性炭?jī)?nèi)的擴(kuò)散行為，考察了4種動(dòng)力學(xué)吸附模型對(duì)CO2在活性炭上吸附過程的描述效果，為其在工業(yè)應(yīng)用中提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用的活性炭為淮北某活性炭公司生產(chǎn)的氣相吸附專用活性炭，物性參數(shù)如表1所示；實(shí)驗(yàn)中所用的高純 He（99.999 %）和 CO2（99.995 %）購(gòu)于南京麥克斯南分特種氣體有限公司；碘，分析純，購(gòu)于南京化學(xué)試劑有限公司；碘化鉀為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Na2S2O3，分析純，購(gòu)于上海久億化學(xué)試劑有限公司。

表1 活性炭樣品的物性參數(shù)Table 1 Main physical parameters of activated carbon

1.2 活性炭的表征

活性炭的表觀密度和碘吸附值分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB12496.1—1999和GB12496.8—1999測(cè)定；活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)用ASAP -2020全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)在77 K時(shí)測(cè)定，用 BET方程計(jì)算活性炭的比表面積，總孔容在相對(duì)壓為0.995時(shí)得到，用H-K方程計(jì)算微孔孔容。

1.3 CO2 吸附量的測(cè)定

采用重量法測(cè)定活性炭對(duì)CO2的吸附量，測(cè)定前先用高純He吹掃吸附管路以及吸附劑，然后抽真空，通CO2，隔一定的時(shí)間稱重，至質(zhì)量不在增加為止。吸附柱為專門訂做的玻璃柱，高為10 cm，內(nèi)徑為 2 cm，吸附裝置見圖 1。

圖1 活性炭對(duì) CO2 的吸附裝置Fig.1 Adsorption device of CO2 onto activated carbon

活性炭對(duì)CO2的吸附量：

式(1)中：q－CO2吸附量，mg/g；m1－吸附柱質(zhì)量；m2－吸附柱與活性炭的質(zhì)量；m3－吸附柱與活性炭及CO2的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2 流量對(duì)吸附性能的影響

溫度為298 K，CO2流量分別為300、600、1 000、1 500 和 1 800 mL/min 時(shí) 測(cè) 定 活 性 炭 對(duì)CO2的飽和吸附量，結(jié)果見圖2。

圖2 流量對(duì)活性炭吸附 CO2 的影響Fig.2 Effects of CO2 f l ow on adsorption of CO2 onto activated carbon

從圖2中可以看出，在不同的氣體流量下，活性炭的吸附速率在前3 min都比較大，然后接近飽和時(shí)迅速降低，達(dá)到飽和吸附量的時(shí)間稍微不同，流量為300 mL/min，達(dá)到飽和吸附量需要7 min，當(dāng)流量增加到 1 500 和 1 800 mL/min 時(shí)達(dá)到飽和吸附量?jī)H需5 min。流量的增加使活性炭對(duì)CO2的飽和吸附量先增加后減小，當(dāng)CO2流量為600 mL/min時(shí)飽和吸附量最大為70.9 mg/g，而流量為 300、1000、1 500 和 1 800 mL/min 時(shí)，飽和吸附量分別是70.4、70.3、68.5和67.8 mg/g，總體的變化幅度不是很大，可能由于活性炭對(duì)CO2的吸附屬于物理吸附，主要受范德華力作用，被吸附的CO2不穩(wěn)定，較容易發(fā)生脫附，當(dāng)流量增加時(shí)，使少量CO2受流量的影響發(fā)生了脫附，導(dǎo)致飽和吸附量減少。

2.2 溫度對(duì)吸附性能的影響

在CO2流量為600 mL/min，水浴溫度分別為273、288、298和311 K時(shí)測(cè)定活性炭對(duì)CO2的飽和吸附量，結(jié)果見圖3。

圖3 溫度對(duì)活性炭吸附 CO2 的影響Fig.3 Effects of Kelvin temperature on adsorption CO2 onto activated carbon

從圖3中可以看出，273 K時(shí)活性炭吸附CO2在8 min時(shí)達(dá)到飽和，而在288、298和311 K時(shí)，達(dá)到飽和吸附量的時(shí)間分別為7、6和5 min。273 K時(shí)活性炭的飽和吸附量為96.0 mg/g，而288、298和311 K時(shí)活性炭對(duì)CO2的飽和吸附量分別為79.5、70.9 和 58.0 mg/g，降幅達(dá)到了 60 % 以上，可知CO2的飽和吸附量隨著溫度的升高而明顯降低，因?yàn)榛钚蕴繉?duì)CO2的吸附屬于物理吸附，吸附過程放熱，溫度升高不利于吸附[11]。

2.3 CO2 的擴(kuò)散系數(shù)

在等溫條件下，吸附速度由3個(gè)基本過程控制[10]：

（1）吸附質(zhì)在吸附劑粒子表面液膜中的移動(dòng)速度；

（2）粒子內(nèi)的擴(kuò)散速度；

（3）粒子內(nèi)細(xì)孔表面的吸附速度。

其中，過程（3）的吸附速度很快，因此總吸附速度取決于過程（1）和（2）。對(duì)流體分子在吸附劑內(nèi)部的吸附擴(kuò)散行為，采用Fick第二定律來描述。一般吸附動(dòng)力學(xué)曲線分為吸附初期的快速吸附和后續(xù)慢速吸附兩個(gè)階段，在測(cè)定的過程中前階段由于體系不穩(wěn)定，本文采用慢速的動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算CO2在活性炭孔隙內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)。

假設(shè)吸附劑為均質(zhì)顆粒，且顆粒表面的吸附質(zhì)濃度為常數(shù)，整個(gè)吸附體系溫度恒定，則對(duì)于慢速吸附階段 (qt/q∞> 0.5 )有[12]：

式（2）中，q∞為飽和吸附量，mg/g；D為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；r為顆粒平均半徑，m。

對(duì)式(2)整理并取自然對(duì)數(shù)，即

令－ln(1－qt/q∞) 和t分別為因變量和自變量，則可以在qt/q∞＞0.5范圍內(nèi)通過線性回歸得到Dπ2/r2的大小。

根據(jù)式（3）對(duì)圖2中CO2吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行線性回歸，其結(jié)果見表2。從表2以看出，擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高逐漸增大。通常分子在多孔介質(zhì)孔道內(nèi)的擴(kuò)散可以分為[13]：自由擴(kuò)散（D：10-5～10-4）、Kundsen擴(kuò)散（D：～10-6）、表面擴(kuò)散（D＜10-7）和晶體擴(kuò)散（D＜10-9）。由表2中的擴(kuò)散系數(shù)可知CO2在活性炭?jī)?nèi)的擴(kuò)散屬于晶體擴(kuò)散。

表2 不同溫度下CO2的擴(kuò)散系數(shù)Table 2 Diffusion coefficients of CO2 at different Kelvin temperature

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

2.4.1 準(zhǔn)一級(jí)吸附模型

用Lagergren方程計(jì)算吸附速率[14]：

dq/dt=k1(qe-qt) 。 （4）

對(duì)式（4）從t=0到t＞0(q=0到q＞0) 進(jìn)行積分，可以得到：

qt=qe-qee-k1t。 （5）

式（5）中：qe和qt分別為t時(shí)刻與平衡態(tài)時(shí)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

2.4.2 準(zhǔn)二級(jí)吸附模型

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是通過電子共享或得失的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上建立在速率控制步驟，表達(dá)式為[15]：

dq/dt=k2(qe-qt)2； （6）

對(duì)式（6）從t=0到t＞0(q=0到q＞0) 進(jìn)行積分，可以得到：

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe； （7）

整理得：

式（8）中，qe和qt分別為t時(shí)刻與平衡態(tài)時(shí)的吸附量，mg/g；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，mg·g-1min-1。

2.4.3 Elovich 動(dòng)力學(xué)方程

Elovich動(dòng)力學(xué)方程認(rèn)為吸附速率隨吸附劑表面吸附量的增加而成指數(shù)下降，其簡(jiǎn)化的數(shù)學(xué)表達(dá)式為[16]：

qt=(1/βE)ln(αEβE)+(1/βE)ln(t)。 （9）

式（9）中：qt為吸附容量，mg·g-1；αE為初始吸附速率常數(shù)，mg·g-1min-1；βE為脫附速率常數(shù)，g·mg-1。

2.4.4 Bangham 吸附速率方程

班厄姆公式可寫成如下形式[17]：

dq/dt=k(qe-q)/tz； （10）

積分式為：

整理后得：

qt=qe-qe/ektz。 （12）

式（12）中，qe和qt分別為t時(shí)刻與平衡態(tài)時(shí)的吸附量，mg/g；k和z為常數(shù)。

用上述4種動(dòng)力學(xué)方程分別對(duì)圖3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行Origin非線性擬合，結(jié)果如圖 4所示，擬合所得的各模型參數(shù)如表3所示。

圖4 不同溫度時(shí)活性炭吸附CO2的4種動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.4 Kinetic equation of f i tting curves for adsorption of CO2 onto activated carbon at different temperature

表3 不同溫度下活性炭吸附CO2的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Parameters of four kinetic models for adsorption of CO2 onto activated carbon at different temperature

從圖4中可以看出，Bangham方程擬合度更好，結(jié)合表3可知，擬合所得Bangham方程的相關(guān)系數(shù)R2均高于0.997，而且從Bangham方程計(jì)算得到的qe,cal與實(shí)驗(yàn)得到的qe,exp非常接近。以上結(jié)果表明，Bangham方程能更好地描述活性炭對(duì)CO2的吸附動(dòng)力學(xué)過程，而準(zhǔn)一級(jí)方程和準(zhǔn)二級(jí)方程以及Elovich方程擬合的相關(guān)系數(shù)相對(duì)較低，同時(shí)方程計(jì)算得到的qe,cal與實(shí)驗(yàn)得到的qe,exp誤差相對(duì)較大。

3 結(jié) 論

（1）氣體流量對(duì)活性炭吸附CO2的飽和吸附量影響不大，氣體流量增大時(shí)飽和吸附容量先稍微增加后稍微降低，在600 mL/min時(shí)飽和吸附量最大。溫度對(duì)活性炭吸附CO2的飽和吸附量影響較大，溫度升高時(shí)CO2的飽和吸附量明顯降低，273 K 時(shí)為 96.0 mg/g，311 K 時(shí)僅有 58.0 mg/g。

（2）Fick定律能夠很好的描述CO2在活性炭?jī)?nèi)的擴(kuò)散行為，CO2的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而增大，在活性炭?jī)?nèi)的擴(kuò)散屬于晶體擴(kuò)散。

（3）活性炭對(duì)CO2的吸附動(dòng)力學(xué)行為遵循Bangham動(dòng)力學(xué)方程，其擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，通過Bangham方程計(jì)算得到的qe,cal與實(shí)驗(yàn)得到的qe,exp非常接近，通過擬合可以得到理想的吸附速率方程。

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Research on adsorption of CO2onto activated carbon and course kinetics

JΙAN Xiang-kun, LΙU Shi-cai
(1. National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization, Ιnstitute of Chemical Ιndustry of Forest Products, CAF, Nanjing 210042, Jiangsu, China; 2. Jiangsu Province Key Lab. of Biomass Energy Sources and Materials,Nanjing 210042, Jiangsu, China)

The adsorption capacity of CO2at different temperature and f l ow on activated carbons, diffusion behavior and adsorption kinetics of CO2on activated carbons were studied. The results indicate that the f l ow of CO2had a little effect on adsorption capacity of CO2onto activated carbons, the adsorption capacity increased with an increase of CO2f l ow, but it decreased when the f l ow exceeded 600 mL/min, while the values of both increases and decreases f l uctuated within a narrow range,the Kelvin temperature was greatly inf l uenced on adsorption capacity, the adsorption capacity decreased with an increase of Kelvin temperature, the adsorption capacity was 96.0 mg/g at 273 K, but it is only 58.0 mg/g at 311 K. The second Fick’s law could well describe the diffusion behaviors of CO2in activated carbons under the experimental conditions, the diffusion coeff i cient increased with an increase of Kelvin temperature, and it belongs to intra-crystalline diffusion. The adsorption kinetics is satisf i ed with Bangham equation.

activated carbon; carbon dioxide; diffusion coeff i cient; adsorption kinetics

S785

A

1673-923X(2013)12-0161-05

2013-03-25

農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化資金項(xiàng)目（2012GB24320583）；國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAD30B03）

簡(jiǎn)相坤（1988-），男，河南信陽人，碩士研究生，主要從事多孔炭材料方面的研究；E-mail：jianxiangkun@163.com

劉石彩（1965-），男，湖南邵東人，副研究員，主要從事生物質(zhì)能源及活性炭方面的研究；E-mail：lshica@sina.com

[本文編校：文鳳鳴]