王春連，劉成林，徐海明，王立成，沈立建

1.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037

2.中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083

0 前言

現(xiàn)代海洋硫酸鹽以及海相成因蒸發(fā)巖的δ34S為19.0‰～24.3‰，多數(shù)為21‰左右。古近紀(jì)發(fā)育的海相蒸發(fā)巖和現(xiàn)代海洋硫酸鹽的硫同位素組成并無明顯差別，最大的δ34S不會(huì)超過25‰［1］。Sakai［2］指出，25℃溶解的SO2－4與沉淀硫酸鹽之間的硫同位素分餾系數(shù)很小。世界上其他一些盆地中現(xiàn)代石膏結(jié)晶作用中硫的同位素分餾作用也非常弱［1］。這些研究進(jìn)一步說明硫酸鹽的硫同位素比值可以代表古湖水或海水的硫同位素比值，因而可以依據(jù)蒸發(fā)巖中硫酸鹽的硫同位素來判斷古環(huán)境。陸相鹽湖中的硫酸鹽硫同位素組成變化較大［3］，江陵凹陷古新統(tǒng)蒸發(fā)巖硫同位素組成與東濮凹陷古近系組成［4］和美國尤因塔盆地第三系陸相綠河組的硫同位素組成都大大超過現(xiàn)代海洋硫酸鹽的硫同位素組成［5］。

一般認(rèn)為，決定一個(gè)盆地水體和沉積物中硫同位素組成的主要因素是物源和細(xì)菌還原作用［5］。硫酸鹽來源于以前的蒸發(fā)巖時(shí)常相對(duì)富集重硫同位素成分，而主要來源于黑色頁巖風(fēng)化產(chǎn)物時(shí)則相對(duì)富集輕的硫同位素成分［6］。細(xì)菌還原是硫同位素最主要的分餾過程，這種硫循環(huán)過程造成自然界中最大的硫同位素分餾［7］。硫同位素的分餾結(jié)果還與體系的封閉性有關(guān)：在開放的體系中硫酸鹽能得到不斷補(bǔ)充，還原率遠(yuǎn)小于供給率，硫酸鹽的δ34S為常數(shù)，因此一定溫度下硫酸鹽向H2S轉(zhuǎn)換的硫同位素的分餾值也是常數(shù)；在封閉體系的還原過程中，由于輕的H2S的產(chǎn)生的將增加，所還原的H2S的δ34S也會(huì)變得越來越大，當(dāng)硫酸鹽全部消耗并轉(zhuǎn)化為 H2S時(shí)，總分餾為0［8－9］。

通過對(duì)湖北江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段硫酸鹽硫同位素的研究，闡明了硫酸鹽硫同位素比值在一定的條件下可以用來判斷古沉積環(huán)境。高值硫同位素在湖相環(huán)境條件下是有效的，對(duì)指示系統(tǒng)的開閉有重要的地質(zhì)意義。

1 地質(zhì)概況、樣品采集與分析方法

1.1 地質(zhì)概況

江陵凹陷是江漢盆地最大的次級(jí)負(fù)向構(gòu)造單元，是在侏羅紀(jì)末期燕山變形褶皺基底上形成的晚白堊紀(jì)－早第三紀(jì)的凹陷背景下的斷陷盆地，東界為丫角斷層，北邊有紀(jì)山寺斷層，西為問安寺斷層，南界為公安斷層，它們共同控制著江陵凹陷的形成與發(fā)展（圖1），以萬城斷層為界，具有NW分帶、NE分塊的構(gòu)造格局［11］。江陵凹陷沙市組自下而上可分為4段，即沙一段、沙二段、沙三段和沙四段（表1）。沙四段沉積時(shí)期為一套含鹽巖系，鹽巖層異常發(fā)育，至少發(fā)育14層鹽巖（其中包含8層亞鹽層），鹽層累計(jì)厚度約16m（表1）。自20世紀(jì)70年代以來，該區(qū)鹽間地層的巖性特征及類型一直是爭(zhēng)議的焦點(diǎn)和難點(diǎn)問題［10，12］。過去一直認(rèn)為，鹽間地層巖性多為泥巖。近年來，通過運(yùn)用多種現(xiàn)代分析測(cè)試手段對(duì)鹽間地層的巖性及類型進(jìn)行分析，認(rèn)為鹽韻律層間巖性以泥巖、泥質(zhì)碳酸鹽巖、碳酸鹽質(zhì)泥巖為主，夾部分泥質(zhì)鈣芒硝巖、硬石膏巖及黃鐵礦和菱鎂礦等多種礦物組成的復(fù)雜混合巖類，因其不含砂巖，稱之為鹽間非砂巖［12－14］。因此，江陵凹陷沙市組鹽巖韻律間的非砂巖是非常復(fù)雜的。

圖1 江陵凹陷構(gòu)造單元分布圖（據(jù)文獻(xiàn)［10］修編）Fig.1 Structure map of Jiangling depression（modified after reference［10］）

1.2 樣品的采集及分析方法

在古新統(tǒng)沙四段采集硫酸鹽樣品14塊（表1），樣品采自B103井鉆井巖心，巖性為硬石膏巖和鈣芒硝巖，采樣位置如表1所示。為了研究硫同位素垂向的變化特征，使樣品具有代表性，進(jìn)行了較為連續(xù)的取樣。樣品用中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所同位素中心Finnigan MAT－253型穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測(cè)定硫同位素組成，具體測(cè)試過程詳見文獻(xiàn)［15－16］。基于對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)測(cè)量，δ34S的分析精度為0.1‰。結(jié)果分別以相對(duì)V－CDT標(biāo)準(zhǔn)的δ值來表示：

采集的22塊古新統(tǒng)沙四段鍶同位素樣品的巖性為硬石膏巖。鍶同位素分析由國土資源部同位素地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。取70mg左右粉碎至200目的樣品，用0.8mol／L的HCl于聚四氟乙烯杯中溶樣（2h），離心后清液通過 AG50W×12（H＋）陽離子交換柱，以HCl作淋洗劑，分離出純凈的鍶，鍶同位素測(cè)量在MAT262固體同位素質(zhì)譜計(jì)上進(jìn)行。全流程空白本底為（2～5）×10－10g，誤差以2σ（±）表示，更詳細(xì)的分析方法、測(cè)試條件、測(cè)試精度和分析誤差見參考文獻(xiàn)［17－18］。

采集的20塊古新統(tǒng)沙四段泥巖主微量元素的測(cè)試工作在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究所完成。主量元素分析利用堿熔法將樣品熔制成玻璃片，在順序式X射線熒光光譜儀（飛利浦PW2404）上完成測(cè)試，微量元素分析利用酸熔法將樣品制備好后，在 HR－ICP－MS ElementⅠ儀器上進(jìn)行測(cè)試。更詳細(xì)的分析方法、測(cè)試條件、測(cè)試精度和分析誤差見參考文獻(xiàn)［19］。

掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）實(shí)驗(yàn)在中國地質(zhì)科學(xué)院國土資源部大陸動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。掃描電鏡為日本電子公司（JEOL）JSM－5610LV型，電子束電壓20kV，焦距20mm，束斑大小41 nm；EDS能譜采用的是英國牛津公司（OXFORD）INCA軟件包版本4.4。

2 分析結(jié)果

由表2可見，江陵凹陷采集樣品δ34SV－CDT變化不大；從表1的巖性柱狀圖上可知，江陵凹陷沙市組四段的巖性主要為暗色的鹽間非砂巖和石鹽巖組成的多旋回韻律層。這2點(diǎn)表明硫同位素的分餾受環(huán)境變化影響不大。對(duì)沙四段所采集的14塊樣品的δ34SV－CDT進(jìn)行詳細(xì)分析，硫同位素的比值為25.2‰～32.6‰，平均為29.4‰，所有樣品的δ34SV－CDT都大于20‰，其值均偏大，且都大于海相硫酸鹽的δ34S，同時(shí)也大于現(xiàn)代海相硫酸鹽的δ34SV－CDT（圖2）。

江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段22個(gè)鍶同位素樣品組分析結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，87Sr／86Sr 為 0.709 540～0.710 863，平 均 為0.710 131。

江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段20個(gè)泥巖樣品常量、微量元素分析結(jié)果如表4所示。

3 分析結(jié)果討論

由于δ34S與沉積環(huán)境的密切關(guān)系，下面著重對(duì)江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段時(shí)期物質(zhì)來源、沉積古環(huán)境以及湖泊的封閉性方面進(jìn)行討論。

3.1 硫源——沙市組四段時(shí)期是否發(fā)生過海侵？

現(xiàn)代研究表明，地質(zhì)歷史上海水的87Sr／86Sr在不斷變化，但任一時(shí)期全球海水的87Sr／86Sr則是均一的［22－23］；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)由于河、湖水中的鍶與海水中的鍶來源不同，造成河、湖水的87Sr／86Sr明顯高于海水，如現(xiàn)代海水的87Sr／86Sr為0.709，河水中的87Sr／86Sr約為0.711［24］。另外，海水中鍶的質(zhì)量濃度也與河、湖水相差懸殊，如新生代海水中鍶質(zhì)量濃度為100～1 000mg／L，河、湖水中鍶質(zhì)量濃度多為1～100μg／L［24］，兩者相差3個(gè)數(shù)量級(jí)以上。如果海水與湖水相混，水體仍反映海水的87Sr／86Sr值，所以無論正常海相、與海水有關(guān)聯(lián)的海陸過渡或者是有海侵事件發(fā)生成因的碳酸鹽巖都應(yīng)呈現(xiàn)海水的87Sr／86Sr。如果古新統(tǒng)沙市組四段環(huán)境與海有某種聯(lián)系的話，根據(jù)上述鍶同位素變化的特點(diǎn)，那么其87Sr／86Sr就應(yīng)與同時(shí)期海水的87Sr／86Sr相同。沙四段沉積的時(shí)代為古新世，McArthur等［25］通過歸納世界各地的測(cè)試數(shù)據(jù)，經(jīng)總結(jié)、分析、篩選，建立了新生代海相碳酸鹽鍶同位素?cái)?shù)據(jù)庫（圖3）。從該數(shù)據(jù)庫可以看出，古新世海水的87Sr／86Sr為0.707 720～0.707 840。相比之下，古新統(tǒng)沙四段87Sr／86Sr為0.709 540～0.710 863，都明顯高于同時(shí)期海水的87Sr／86Sr，所以江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段時(shí)期并未發(fā)生過海侵事件。研究區(qū)在該時(shí)期應(yīng)該是一個(gè)較為封閉的內(nèi)陸鹽湖。其鍶同位素主要來源于高87Sr／86Sr的殼源硅鋁質(zhì)巖石，87Sr／86Sr普遍大于海洋的87Sr／86Sr。

表1 江陵凹陷沙市組四段簡(jiǎn)表（據(jù)文獻(xiàn)［11］修編）Table 1 Stratigraphy table of Member 4of Shashi Formation in Jiangling depression（modified after reference［11］）

表2 江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段硫同位素組成Table 2 Sulfur isotope compositions of in Member 4of Palaeocene Shashi Formation in Jiangling depression

圖2 江陵凹陷與濟(jì)陽坳陷、內(nèi)陸鹽湖、海水及海相蒸發(fā)巖中硫同位素對(duì)比Fig.2 Comparison graph of sulfur isotope in Jiangling depression stratum，Jiyang depression stratum，inland brine lake，sea water and marine facies evaporate

表3 江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段鍶同位素組成Table 3 Strontium isotope compositions of in Member 4of Palaeocene Shashi Formation in Jiangling depression

表4 沙市組四段沉積物常量、微量元素分析結(jié)果Table 4 Analysis results of major elements and trace elements of the samples from Member 4of Shashi Formation

圖3 100Ma以來海水的鍶同位素演化曲線［25］Fig.3 Sr isotope curve of seawater over the past 100 Ma［25］

3.2 沙市組四段沉積環(huán)境

借助Fe、Mn、Al、Ca、Mg、Co、Ni、V、Cu等微量元素以及Sr／Ba、Mg／Ca、V／（V＋Ni）、Ni／Co、Cu／Zn、Fe2O3／FeO、（Fe＋Al）／（Ca＋Mg）等元素比值，對(duì)沉積環(huán)境進(jìn)行了分析（表5和表6）。筆者參照沉積物成分、Sr／Ba和 Mg／Ca等，把湖泊環(huán)境大體分為4類［12］，即微咸水湖泊、半咸水湖泊、咸水湖泊和鹽湖（表6）。

從表5、6可看出：江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段總體以鹽湖環(huán)境為主，次為咸水湖環(huán)境，兩者占總量的80%，半咸水湖占20%。這說明沉積時(shí)湖泊水體稀釋淡化速度較慢，由高質(zhì)量濃度鹵水慢慢過渡到咸水和半咸水，鹽類沉積因水體變淡而中斷。Sr／Ba和Mg／Ca常用來作為區(qū)分淡水和咸水沉積的參數(shù)［21，26－27］：通常Sr／Ba＞1表示咸水，Sr／Ba＜1表示淡水；Mg／Ca＜0.25表示微咸水，Mg／Ca為0.25～0.50表示半咸水，Mg／Ca為0.50～1.00表示咸水，Mg／Ca＞1表示鹽湖環(huán)境［12］。依據(jù)上述Sr／Ba和Mg／Ca與水體鹽度的關(guān)系，研究區(qū)沉積巖中的Sr／Ba為3.60～21.66，均值8.43（表5）；Mg／Ca為0.34～2.46，均值1.07（表5）。因此，從Sr／Ba和Mg／Ca可以認(rèn)為江陵凹陷沙四段的水介質(zhì)主要為咸水到鹽湖環(huán)境。沉積環(huán)境與巖性對(duì)應(yīng)較好：低鹽度的半咸水環(huán)境一般對(duì)應(yīng)于暗色泥巖類、含云（云質(zhì)）泥巖類；咸水環(huán)境多對(duì)應(yīng)于泥質(zhì)云巖類、泥質(zhì)石膏巖類、白云巖和泥質(zhì)（云質(zhì)）鈣芒硝巖；鹵水環(huán)境基本對(duì)應(yīng)較純的鹽巖類，如石鹽巖、鈣芒硝巖和泥質(zhì)白云巖等。

表5 沙市組四段元素相標(biāo)志、水體相對(duì)深度及沉積環(huán)境劃分Table 5 Element facies indexes，relative water depth and sedimentary environments of Member 4of Shashi Formation

表6 江陵凹陷沙四段沉積環(huán)境劃分Table 6 Lake environment classification of intervals between salt beds from Member 4of Shashi Formation in Jiangling depression

3.3 沙四段湖泊水體深度和氧化還原條件

3.3.1 沙四段湖泊水體深度

近年來通過現(xiàn)代沉積研究發(fā)現(xiàn)，元素的地球化學(xué)特征與盆地水體的深度和離岸距離有一定關(guān)系。在古代大型湖泊沉積中，這種關(guān)系更為清楚［12］。

在本項(xiàng)研究中，通過Fe／Mn、（Fe＋Al）／（Ca＋Mg）和w（V＋Ni＋Mn）作為沙四段湖相沉積離岸距離的標(biāo)志。Fe／Mn大于100認(rèn)為水體就屬于淺湖，比值為60～100屬于半深湖，比值小于60屬于深湖環(huán)境［28］；（Fe＋Al）／（Ca＋Mg）大于1.0屬于淺湖，比值為0.5～1.0屬于半深湖，比值小于0.5屬于遠(yuǎn)離湖岸的深湖沉積［12］；w（V＋Ni＋Mn）為（150～170）×10－6屬于淺湖，（＞170～190）×10－6屬于半深湖，大于190×10－6屬于深湖環(huán)境［26］。

Fe／Mn Fe與Mn的化學(xué)性質(zhì)差異較大：Fe的化合物易在河口或?yàn)I岸地帶富集；而Mn的化合物穩(wěn)定性比Fe要強(qiáng)，在水盆地中可發(fā)生長距離遷移，在遠(yuǎn)離濱岸的盆地中沉積下來，故Mn在泥巖、特別在碳酸鹽巖中更加富集［12］。故Fe／Mn可作為離岸距離（或水深）的標(biāo)志。沙四段沉積物化學(xué)分析測(cè)試結(jié)果（表5）的 Fe／Mn是21.04～84.62，均值為53.65，屬于較深水沉積。

（Fe＋Al）／（Ca＋Mg）Fe和 Al在陸源碎屑巖中質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高，在泥巖中隨碳酸鹽礦物的富集而減少；而Ca和Mg主要賦存于碳酸鹽巖中，并隨Fe和Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。在研究層段中，碳酸鹽巖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多預(yù)示陸源物質(zhì)的缺乏，離岸距離的增加。因此（Fe＋Al）／（Ca＋Mg）在研究層段內(nèi)是良好的離岸距離的標(biāo)志［12］。研究區(qū)沙四段沉積時(shí)，因遠(yuǎn)離湖岸，陸源碎屑物質(zhì)減少，故（Fe＋Al）／（Ca＋Mg）不高，比值為0.10～1.03，平均值為0.45（表5），屬于較深水沉積。

w（V＋Ni＋Mn）V和Ni在暗色泥巖和頁巖中均較富集，可能與有機(jī)質(zhì)的富集作用有關(guān)。現(xiàn)代青海湖湖底沉積物的調(diào)查也發(fā)現(xiàn)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān)關(guān)系［28］。而古代大型湖盆，如松遼盆地白堊系和渤海灣盆地第三系沉積中這些元素的富集還與水體加深有關(guān)［26］。Mn的特點(diǎn)前面已述，與V、Ni一樣，也在遠(yuǎn)離濱岸帶的深水區(qū)富集。因此，利用w（V＋Ni＋Mn）可有效地判斷古水深。研究區(qū)沉積物樣品w（V＋Ni＋Mn）為（218～758）×10－6，均值為498.87×10－6（表5），屬于水體較深的深湖沉積物。必須說明的是這種環(huán)境的水體深淺是相對(duì)的，不同于一般湖泊的分類［29］，它們均位于湖盆浪基面之下，是缺氧還原環(huán)境，大體相當(dāng)于常年性深水鹽湖。

通過Fe／Mn、（Fe＋Al）／（Ca＋Mg）和w（V＋Ni＋Mn）的地球化學(xué)指標(biāo)，可以得出江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段時(shí)期的湖泊水體相對(duì)較深，以半深湖－深湖環(huán)境為主。

3.3.2 沙四段湖泊氧化還原條件

目前，越來越多的學(xué)者利用微量元素及其比值恢復(fù)古湖泊的氧化還原條件。其中，微量元素V／（V＋Ni）和Ni／Co以及Cu／Zn已經(jīng)廣泛應(yīng)用于古湖泊水體氧化條件研究中，并且總結(jié)出了一些經(jīng)驗(yàn)值［12，30－32］。例如，V／（V＋Ni）＞0.54代表厭氧環(huán)境，V／（V＋Ni）為0.45～0.60表示貧氧的沉積環(huán)境，V／（V＋Ni）＜0.46指示富氧的沉積環(huán)境。Ni／Co一般大于1.8，Cu／Zn大于 0.3 反映還原條件［12，30］。

依據(jù)上述各微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與古湖泊氧化還原條件的關(guān)系可知：研究區(qū)沉積巖中的V／（V＋Ni）為0.62～0.76，顯示了厭氧環(huán)境；同時(shí)，Ni／Co為2.34～3.71，均值為2.75；Cu／Zn為0.45～1.20，均值為0.72（表5）。黃鐵礦（圖4a）在沉積物中常有分布，并發(fā)現(xiàn)有菱鐵礦（圖4b），這些特征均表明研究區(qū)是水下缺氧還原環(huán)境。

3.4 沙四段古氣候

3.4.1 Fe2O3／FeO

Fe是變價(jià)元素，其地球化學(xué)行為取決于所在環(huán)境的物理化學(xué)條件，尤其是對(duì)所處的氧化還原環(huán)境的變化反映特別敏感［33］。在還原條件下，pH較高時(shí)，鐵以Fe2＋形式存在，遷移能力很強(qiáng)；在氧化條件和pH低的酸性介質(zhì)中，鐵以Fe3＋形式存在，遷移能力弱。因此可以根據(jù)泥巖中Fe2＋、Fe3＋的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其比值來反映環(huán)境的氧化還原程度［12，26］。并且，一般在干熱氣候條件下，沉積環(huán)境的氧化性很強(qiáng)，故Fe對(duì)應(yīng)的2類氧化物Fe2O3／FeO顯著增高［12，34］。

依據(jù)上述Fe2O3／FeO與氣候干濕條件變化的對(duì)應(yīng)關(guān)系，研究區(qū)沉積巖中的Fe2O3／FeO為1.84～5.04，均值為2.37（表5）。根據(jù)柳蓉等［35］研究的撫順盆地始新世古湖泊演化的成果，干熱氣候和半濕潤氣候的分界線在1.8左右（大于1.8屬于干熱氣候，小于1.8屬于半濕潤氣候），故研究區(qū)沙四段的古氣候條件表現(xiàn)為干熱氣候。

圖4 江陵凹陷古新統(tǒng)沙四段主要沉積類型Fig.4 Sedimentary types of Member 4of Shashi Formation in Jiangling depression

3.4.2 指相鹽類礦物

鄭綿平等［36］把對(duì)氣溫敏感的鹽類礦物劃分為3種類型：1）冷相鹽類礦物；2）暖相鹽類礦物；3）廣溫相鹽類礦物。在古氣候類型的指相鹽類礦物中，典型的暖相和偏暖相以穩(wěn)定的鈣芒硝層或無水芒硝層為特征，如新疆羅布泊現(xiàn)代富鉀鹽湖單層產(chǎn)出厚度為幾厘米到幾米，累計(jì)厚度達(dá)80余m的原生鈣芒硝巖［37－38］，其所處的氣候背景屬暖旱氣候類型。在江陵凹陷沙四段鹽韻律沉積的鹽類巖層中，作為暖相指示礦物的原生鈣芒硝在整個(gè)沙四段普遍發(fā)育。進(jìn)一步研究表明，鈣芒硝有2種存在形式：原生態(tài)和次生態(tài)［12］。

原生態(tài)鈣芒硝主要特征：晶粒大小多為0.5～2.0mm；集中形成厚度幾毫米到幾厘米不等的鈣芒硝巖薄層（圖4c、d）；晶形一般為菱形，長軸沿層理呈定向排列；邊緣多被有機(jī)質(zhì)浸染（圖4c）。

次生態(tài)鈣芒硝主要特征：晶粒大小相差較大，細(xì)晶－巨晶均可見到；晶形不規(guī)則狀、菱板狀（圖4e），變化較大，常見花瓣?duì)罴象w（圖4f）；不均勻散布于泥質(zhì)白云質(zhì)基質(zhì)中；有被白云石交代現(xiàn)象（圖4f）。

根據(jù)沙市組中典型暖相鹽類礦物原生鈣芒硝層發(fā)育廣泛和指示氣候干旱程度Fe2O3／FeO特征，可以推斷江漢盆地江陵凹陷在古新世沙市組沉積晚期的干旱古氣候?qū)儆谂敌蜌夂颉?/p>

3.5 細(xì)菌還原作用下的硫同位素分餾

自然條件下2個(gè)過程可引起明顯的硫同位素分餾：一是硫酸鹽無機(jī)還原為硫化物的過程；二是生物作用引起的硫酸鹽異化還原形成有機(jī)硫、硫化物及揮發(fā)性含硫氣體的過程。硫酸鹽無機(jī)還原為硫化物的同位素動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng)比較明顯，但這一過程需要較高的活化能，在自然界，只有在250℃以上才能由還原劑還原硫酸鹽，因而有實(shí)際意義的反應(yīng)多發(fā)生在約250℃以上的熱液體系或地殼深部環(huán)境。研究區(qū)屬于地殼表層，溫度最高也不會(huì)超過100℃，所以硫酸鹽還原為硫化物的過程不可能實(shí)現(xiàn)。吸附、淋溶以及硫化物的氧化反應(yīng)雖然也有一定的硫同位素分餾產(chǎn)生，但分餾不明顯［9，39－40］。通過對(duì)硫酸鹽還原細(xì)菌的培養(yǎng)和自然狀況下硫酸鹽還原作用的研究，細(xì)菌硫酸鹽還原作用造成的硫同位素的分餾為4‰～46‰，平均為21‰［39，41－43］。

陸地水體硫酸鹽δ34S，如沒有細(xì)菌還原作用的擾動(dòng)，則明顯低于20‰，天然水（雨、雪、河水、潛水、溪水等）普遍分布于10‰以下，所以細(xì)菌還原作用不強(qiáng)的環(huán)境下陸地沉積硫酸鹽礦物δ34S也應(yīng)該為10‰左右［44］。本次測(cè)試的硬石膏和鈣芒硝樣品的δ34S為25.2‰～32.6‰，均值為29.4‰，造成這么高的硫同位素比值顯然是與細(xì)菌還原作用有關(guān)的。所以，研究區(qū)表生環(huán)境中主要的硫同位素分餾是由生物作用引起的。

3.6 體系的開放與封閉

硫酸鹽還原的過程是相當(dāng)復(fù)雜的，視體系是開放或封閉而有很大不同。在對(duì)硫酸鹽開放的體系中，硫酸鹽得到源源不斷的補(bǔ)充，即供給速率遠(yuǎn)大于還原速率，還原作用過程中和H2S質(zhì)量濃度可基本保持不變，即可以持續(xù)地供給，H2S與金屬形成硫化物或得以釋放，二者都不隨反應(yīng)進(jìn)行而減少，此時(shí)只要環(huán)境條件不發(fā)生較大變化，動(dòng)力同位素分餾可保持在一定范圍內(nèi)，硫酸鹽的δ34S可為常數(shù)。如果原始硫酸鹽的總量很小，或補(bǔ)充很緩慢，造成對(duì)硫酸鹽封閉的環(huán)境，則可用瑞利分餾過程來描述硫同位素分餾。此時(shí)由于富32S的H2S的產(chǎn)生將增加，隨后還原的H2S及硫化物的也會(huì)增大；當(dāng)硫酸鹽耗盡并轉(zhuǎn)化為H2S時(shí)，不再有分餾產(chǎn)生，總分餾將為0‰。半封閉的淺海和半咸水環(huán)境就屬于這種封閉體系［8－9，45］。

江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段沉積時(shí)期屬于溫暖干旱環(huán)境，硫酸鹽沉積物供給速率很低，隨著硫同位素的分餾作用，硫酸鹽的δ34S逐漸增大。鈣芒硝和硬石膏巖單層厚度較小，一般為5～20mm，干旱環(huán)境化學(xué)風(fēng)化也較弱，這導(dǎo)致原始硫酸鹽的總量很小，補(bǔ)充很緩慢，造成了該時(shí)期咸水湖對(duì)硫酸鹽封閉的環(huán)境。但是江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段時(shí)期的沉積環(huán)境對(duì)H2S來說應(yīng)該是開放的，即被細(xì)菌由硫酸鹽中還原出來的S2－能夠與足夠的金屬離子結(jié)合，形成不溶硫化物從系統(tǒng)中沉淀出來。在掃描電鏡下經(jīng)?？梢钥吹酱罅康狞S鐵礦就是很好的例證（圖4a），所以，江陵凹陷在古新統(tǒng)沙市組四段沉積時(shí)期對(duì)硫酸鹽來說是封閉的，而對(duì)H2S是開放的。

4 結(jié)論

1）江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段沉積時(shí)期為封閉的陸相鹽湖，湖泊水體相對(duì)較深，以半深湖－深湖環(huán)境為主，為缺氧還原環(huán)境，大體相當(dāng)于常年性深水鹽湖。

2）江漢盆地江陵凹陷在古新統(tǒng)沙市組四段沉積晚期干旱古氣候?qū)儆谂敌蜌夂?。在這種氣候條件下，造成了該時(shí)期咸水湖對(duì)硫酸鹽封閉的環(huán)境。但是江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段時(shí)期的沉積環(huán)境對(duì)H2S來說是開放的。

3）缺氧的沉積環(huán)境中存在大量的細(xì)菌，細(xì)菌的還原作用能造成明顯的硫同位素分餾。厭氧還原環(huán)境、生物作用和體系封閉是造成江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段硫酸鹽δ34S高值的直接原因。

4）江陵凹陷古新統(tǒng)沙市組四段的實(shí)例進(jìn)一步說明，硫酸鹽硫同位素比值在一定的條件下可以用來判斷古沉積環(huán)境。高值硫同位素在湖相環(huán)境條件下是有效的，對(duì)指示系統(tǒng)的開閉有重要的地質(zhì)意義。但是前提是必須了解硫酸鹽的來源——硫源。只有知道了硫源，才能對(duì)硫同位素組成的始末掌握清晰，進(jìn)而對(duì)其組成變化做出合理的解釋。

在野外工作開展中，湖南省湘澧鹽化有限責(zé)任公司和錦輝（荊州）精細(xì)化工有限公司給予了大力支持和幫助，在此表示衷心的感謝。

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