劉 峰，翟 剛，李建國(guó)，劉紹英，楊先貴，王公應(yīng)

（1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

根據(jù)合成聚合物單體的不同，聚碳酸酯（PC）分為芳香族、脂肪族及脂肪-芳香族混合型等類型。芳香族PC以其優(yōu)異的性能，被列為五大工程塑料之一［1］。做為一類重要的生物可降解材料，脂肪族PC（APCs）很早就受到人們的重視。1969年，Inoue等［2］首次發(fā)現(xiàn)CO2與環(huán)氧化物在金屬有機(jī)催化劑的作用下可合成具有生物降解性的APCs新型材料，從而開辟了將CO2固定為可降解聚合物的嶄新領(lǐng)域，并立即引起了各國(guó)科學(xué)家的廣泛興趣。目前該領(lǐng)域已成為高分子合成化學(xué)的熱點(diǎn)。

隨著研究的深入，APCs的合成方法也得到了全面的發(fā)展。目前APCs的主要合成方法為如下4種［3］：（1）脂肪族二元醇與光氣反應(yīng)合成APCs；（2）脂肪族環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合（ROP）法合成APCs；（3）環(huán)氧化物與CO2共聚法合成APCs；（4）脂肪族二元醇與碳酸二烴基酯聚合法合成APCs。

基于二元醇與光氣反應(yīng)合成APCs的工藝方法，人們利用1，4-丁二醇與“三光氣”在氯仿中聚合得到了聚亞丁基撐碳酸酯（PBC），但由于該工藝方法所用原料是有毒的光氣或“三光氣”，且所得聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）較低（約為2 000），產(chǎn)率較低（43%），產(chǎn)品性能較差，該法已被淘汰。

本文綜述了環(huán)氧化物與CO2共聚法、環(huán)狀碳酸酯ROP法、脂肪族二元醇與碳酸二烴基酯聚合法合成APCs的研究及應(yīng)用進(jìn)展。

1 環(huán)氧化物與CO2共聚法合成APCs

利用環(huán)氧化物與CO2共聚法合成APCs的反應(yīng)［4］已成為化學(xué)法固定CO2的一個(gè)重要領(lǐng)域［5］，用于該反應(yīng)的催化劑大致可分為以下幾類。

1.1 鋅類催化劑

在用于APCs合成的催化體系中，最早報(bào)道的是鋅類催化劑（如ZnEt2-2H2O和ZnEt2等）。該類催化劑的特點(diǎn)是使用量大、催化效率低（基于每克鋅的APCs產(chǎn)量?jī)H3 g）、對(duì)空氣和水敏感?；谠缙阡\類催化劑的特點(diǎn)，研究者對(duì)鋅類催化劑進(jìn)行了一系列研究和改進(jìn)，主要集中于傳統(tǒng)鋅類催化劑的改進(jìn)和新的鋅類催化劑的合成兩個(gè)方面。

Kuran等［6］將二乙基鋅和聚三元酚衍生物組成的催化體系用于CO2與環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)，并獲得主要含碳酸酯單元的高摩爾質(zhì)量的APCs，該催化體系下的反應(yīng)符合陰離子絡(luò)合催化機(jī)理。為提高酚鋅類化合物的催化效率，Darensbourg等［7］對(duì)這類催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，將酚鋅鹽苯環(huán)2，6位采用位阻較小的鹵素原子，制得了二聚的酚鋅鹽催化劑，使其催化活性顯著提高。

戊二酸鋅（ZnGA）是一種催化CO2與環(huán)氧化物交替共聚得到高摩爾質(zhì)量APCs的有效催化劑，但其催化效率很低（每克催化劑上APCs的產(chǎn)量?jī)H數(shù)十克）。Chisholm等［8］研究了ZnGA催化活性較低的原因：比表面積小，活性位少。基于此，人們通過將鋅類催化劑負(fù)載在適當(dāng)載體上以增加其比表面積的方法來(lái)獲得更高的催化活性。孟躍中課題組［9］將ZnGA負(fù)載于蒙脫土（MMT）上，制備了ZnGAMMT催化劑，用于CO2與環(huán)氧丙烷的共聚反應(yīng)中，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為38 ℃的高摩爾質(zhì)量APCs，催化效率（基于每克ZnGA的APCs產(chǎn)量）達(dá)到115 g。同時(shí)，他們采用超聲波制備的ZnGA催化劑也獲得了較好的效果，催化效率為126 g［10］。最近Klaus等［11］系統(tǒng)研究了ZnGA類催化劑催化下CO2與環(huán)氧化物交替共聚的反應(yīng)機(jī)理，得出影響該類催化劑活性的主要因素：活性物種ZnOH的分布及晶體的結(jié)晶度；同時(shí)，測(cè)得代表性ZnGA晶體中，兩個(gè)Zn原子的距離為0.46～0.48 nm。由于該類催化劑晶體表面積及與反應(yīng)物相溶性的限制，均相與雙金屬中心的有機(jī)金屬絡(luò)合物的研究將成為該類催化劑今后的發(fā)展方向。

1.2 ［（Salen）MX］催化劑

［（Salen）MX］（M表示金屬；X表示Salen-有機(jī)金屬配合物的軸向配體，如鹵素等）催化劑最初是為手性合成APCs而開發(fā)的一類催化體系，后來(lái)這類催化劑被人們廣泛研究。Darensbourg等［12］利用［（Salen）CrX］催化體系研究了CO2與環(huán)氧環(huán)己烷的共聚及其反應(yīng)機(jī)理，在80 ℃、CO2壓力5.85 MPa下催化CO2與環(huán)氧環(huán)己烷聚合，所得聚合物的Mn=8 900，催化活性（基于每克Cr的APCs產(chǎn)量）為28.5 g/h，碳酸酯鏈節(jié)含量將近100%［13］。

Qin等［14］采用［（Salen）CoOAc］催化體系催化CO2與環(huán)氧丙烷聚合制備APCs，在25 ℃、CO2壓力5.5 MPa下反應(yīng)3 h，所得聚合物的Mn=15 300，催化活性（基于每摩爾催化劑的APCs產(chǎn)量）為 81 g/h，碳酸酯鏈節(jié)含量將近95%（x）。呂小兵課題組［15］采用手性強(qiáng)親電試劑［（Salen）CoX］與強(qiáng)親核試劑四丁基銨鹽組成的雙組分催化體系，在25 ℃、低壓（1.0～2.0 MPa）下，催化CO2與外消旋環(huán)氧丙烷聚合，一步合成具有光學(xué)活性的聚丙烯碳酸酯，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）高達(dá)257 h-1，產(chǎn)物的Mn達(dá)30 400，碳酸酯鏈節(jié)含量大于99%（x）。

Darensbourg等［16］采用SalenH2和AlEt3制備了［（Salen）AlX］催化劑，成功進(jìn)行了CO2與環(huán)氧環(huán)己烷的共聚，催化活性（基于每摩爾Al的APCs產(chǎn)量）為35.4 mol/h；但其制備［（Salen）AlX］過程中使用的SalenH2配體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，且有機(jī)金屬化合物AlEt3對(duì)水分極其敏感，導(dǎo)致催化劑成本較高。

呂小兵課題組［17］研究發(fā)現(xiàn)［（Salen）Co（Ⅲ）X］與親核性共催化劑組成的二元催化體系在環(huán)氧化物與CO2共聚合成APCs的反應(yīng)中顯示了高活性和高選擇性，當(dāng)CO2壓力為2.5 MPa、反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，TOF高達(dá)6 105 h-1［18］。通過環(huán)己烯氧化物、丙烯氧化物和CO2共聚的方法，獲得了具有單Tg值和單熱分解溫度的聚合物；并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物中環(huán)己烯氧化物與丙烯氧化物的比例，Tg值可控制在50～100 ℃［19］，從而合成了立體規(guī)整的結(jié)晶態(tài)CO2基聚合物，其熔點(diǎn)高達(dá)215～230 ℃，分解溫度約為310 ℃［20］。同時(shí)，還深入考察了該二元催化體系對(duì)該共聚反應(yīng)的立體選擇性及反應(yīng)機(jī)理。該課題組對(duì)APCs研究的最新進(jìn)展，無(wú)論對(duì)于學(xué)術(shù)領(lǐng)域，還是對(duì)于利用可再生資源生產(chǎn)可生物降解材料的生產(chǎn)領(lǐng)域，都具有重要的意義。

1.3 金屬卟啉類催化劑

卟啉類是人們受葉綠素結(jié)構(gòu)啟發(fā)而開發(fā)的一類催化CO2聚合的催化體系。其特點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量低，且催化劑的價(jià)格高；但生成聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、催化效率高。Stamp等［21］報(bào)道了卟啉鉻催化劑催化CO2與環(huán)氧環(huán)己烷共聚，在90 ℃、CO2壓力17 MPa下反應(yīng)18 h，所得APCs的Mn=7 100，聚碳酸酯鏈節(jié)含量為97%（x）。

Anderson等［22］以Co（Ⅲ）的卟啉化合物為催化劑對(duì)該反應(yīng)體系進(jìn)行了研究，在室溫、5 MPa下反應(yīng)18 h，獲得相對(duì)分子質(zhì)量為52 500的聚亞丙基撐碳酸酯（PPC）。

1.4 雙金屬氰化物催化劑

雙金屬氰化物催化劑以其良好的穩(wěn)定性備受人們關(guān)注。Yi等［23］以K3［Co（CN ）6］2和ZnCl2為原料制備了納米級(jí)的雙金屬氰化物催化劑（NDMC），該類催化劑用于CO2與環(huán)氧環(huán)己烷聚合，在80 ℃、CO2壓力0.69 MPa下反應(yīng)4 h，所得聚合物的Mn=5 100，催化活性（基于每克Zn的聚合物產(chǎn)量）為41.6 g。

Robertson等［24］制備了Co（H2O）2［M（CN）4］·4H2O催化體系，該催化體系既可催化環(huán)氧丙烷的均聚反應(yīng)，也可催化環(huán)氧丙烷與CO2的共聚反應(yīng)，且沒有副產(chǎn)物生成。當(dāng)催化體系中的M為Co時(shí)，在70 ℃、CO2壓力6.89 MPa下反應(yīng)，所得聚合物的Mn達(dá) 233 000。

Dienes等［25］制備了溶膠-凝膠雜化材料催化劑Zn3［Co（CN）6］2·nSiO2，當(dāng)催化劑中Zn與Co的摩爾比為2.1時(shí)，在溫和的酸性條件下，對(duì)苯乙烯環(huán)氧化物與CO2的共聚反應(yīng)顯示了較高的活性（基于每摩爾Zn的聚苯乙烯環(huán)氧化物的TOF=650 mol/h）、產(chǎn)率（每克催化劑上聚合物的產(chǎn)量為575 g）和選擇性（80%～87%）。

1.5 稀土類催化劑

我國(guó)稀土資源豐富，品種齊全，為開發(fā)利用稀土類催化劑提供了極其便利的資源條件。Quan等［26］采用廉價(jià)的三氯乙酸作催化劑配體，制備了三元催化劑［Y（OOCCCl3）3/ZnEt2/glycerine］，并用于合成高相對(duì)分子質(zhì)量的APCs。該催化劑催化環(huán)氧丙烷與CO2共聚反應(yīng)，所得聚合物的Mn最高達(dá)73 412。

Hsu等［27］用三元稀土配位催化劑［Y（CF3CO2）3/Zn（Et）2/glycerine］催化環(huán)氧丙烷與CO2共聚，在不同溫度和CO2壓力下反應(yīng)12 h，所得聚合物的Mw=11 000～330 000，碳酸酯鏈節(jié)含量達(dá)100%，催化活性（基于每摩爾Zn的聚合物產(chǎn)量）最高可達(dá)310.4 g/h。

2 脂肪族環(huán)狀碳酸酯ROP法合成APCs

該方法主要用于由五元或六元環(huán)狀碳酸酯合成APCs。對(duì)于環(huán)原子數(shù)大于六的脂肪族環(huán)狀碳酸酯ROP法制備APCs的報(bào)道很少，僅有Kricheldorf等［28］報(bào)道了用14和18元環(huán)狀碳酸酯合成APCs，Jyuhou等［29］報(bào)道了用七元環(huán)狀碳酸酯合成APCs。

2.1 五元環(huán)狀碳酸酯ROP法

五元環(huán)狀碳酸酯是體積最小也是比較穩(wěn)定的環(huán)狀碳酸酯，難以進(jìn)行ROP反應(yīng)。碳酸乙烯酯在100 ℃以下不會(huì)發(fā)生ROP反應(yīng)；碳酸丙烯酯即使在140 ℃下反應(yīng)數(shù)天，仍沒有聚合產(chǎn)物生成。170 ℃和180 ℃分別是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯最為適宜的聚合溫度。五元環(huán)狀碳酸酯的ROP反應(yīng)中有脫羧和脫CO2現(xiàn)象發(fā)生，所以，五元環(huán)狀碳酸酯的聚合物不是純粹的聚碳酸酯，而是含聚醚鏈段的聚碳酸酯，且碳酸酯單元的含量小于50%（x）（見式（1））［30］。

2.2 六元環(huán)狀碳酸酯ROP法

相對(duì)于五元環(huán)狀碳酸酯，六元環(huán)狀碳酸酯的ROP反應(yīng)較為容易，且能與其他環(huán)狀單體形成共聚物。

2.2.1 六元環(huán)狀碳酸酯的陽(yáng)離子ROP反應(yīng)

用于陽(yáng)離子R O P 反應(yīng)的催化劑主要有CF3SO3CH3，BF3·OEt2，SnCl4，Bu4nSnCln［31-32］。Kricheldorf等［33］最早研究了六元環(huán)碳酸酯的陽(yáng)離子ROP反應(yīng)機(jī)理。以CF3SO3CH3為催化劑，單體的環(huán)外氧原子首先烷基化，產(chǎn)生了環(huán)狀碳正離子和開環(huán)后形成的三氟甲基磺酸酯兩種活性中心，且兩者平衡存在于反應(yīng)體系中；然后另一單體分子親核進(jìn)攻活性中心，導(dǎo)致烷氧鍵斷裂，同時(shí)，作為親核試劑的單體分子被烷基化（見圖1）［33］。

脫除CO2反應(yīng)是CF3SO3R（R=H，CH3）催化環(huán)狀碳酸酯ROP反應(yīng)中的主要副反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合物中含有醚鍵。

圖1 脂肪族六元環(huán)狀碳酸酯的陽(yáng)離子ROP反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Mechanism of the cationic ring-opening polymerization of aliphatic carbonates with hexatomic ring.

2.2.2 六元環(huán)狀碳酸酯的陰離子ROP反應(yīng)

相對(duì)于陽(yáng)離子ROP反應(yīng)，陰離子ROP反應(yīng)能得到更高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，在反應(yīng)過程中也不會(huì)出現(xiàn)脫CO2現(xiàn)象；但陰離子活性中心的反應(yīng)性較強(qiáng)，能進(jìn)攻聚合物鏈段上的羰基，導(dǎo)致酯交換反應(yīng)的發(fā)生，從而生成低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)狀低聚物，降低了聚合轉(zhuǎn)化率。陰離子ROP反應(yīng)的催化劑主要是堿金屬或堿土金屬的烷基化合物或烷氧基化合物，如s-BuLi，Bu2Mg，t-BuOK［34-35］。六元環(huán)狀碳酸酯陰離子ROP反應(yīng)的機(jī)理是：在鏈引發(fā)過程中，負(fù)離子進(jìn)攻六元環(huán)碳酸酯單體，使單體去質(zhì)子化形成活性中心負(fù)離子，該負(fù)離子進(jìn)攻環(huán)狀單體，促進(jìn)了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的進(jìn)行（見圖2）［36］。

圖2 脂肪族六元環(huán)狀碳酸酯的陰離子ROP反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Mechanism of the anionic ring-opening polymerization of carbonates with hexatomic ring.

2.2.3 六元環(huán)狀碳酸酯的配位ROP反應(yīng)

配位聚合反應(yīng)的催化劑主要是電負(fù)性較大的具有空的p，d，f軌道的金屬化合物，主要包括Sn，Ti，Zn，Zr，Mn，Sb及稀土元素。目前催化效果較好的主要是錫鹽、有機(jī)鋁和稀土化合物。基于有機(jī)金屬衍生物的性質(zhì)，六元環(huán)狀碳酸酯的ROP反應(yīng)有兩種不同的機(jī)理：金屬的鹵化物、氧化物和羧酸鹽作為催化劑，水或醇為引發(fā)劑時(shí)，環(huán)狀碳酸酯依據(jù)插入機(jī)理進(jìn)行ROP反應(yīng)（見圖3（a））；而以具有空的p，d，f軌道的金屬醇鹽作為催化劑時(shí)，環(huán)狀碳酸酯的ROP反應(yīng)是以兩步的配位-插入機(jī)理進(jìn)行（見圖3（b）］［37-40］。

圖3 脂肪族六元環(huán)狀碳酸酯配位ROP機(jī)理Fig.3 Mechanism of the coordination ring-opening polymerization of carbonates with hexatomic ring.

Brignou等［41］以Zn或Mg的自由陽(yáng)離子對(duì)化合物［｛NNO｝M］+［anion］-為催化劑，對(duì)環(huán)丙碳酸酯（TMC）的ROP反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在本體或溶液聚合的方式下，溫度為45～60 ℃時(shí)，兩者的TOF（以TMC計(jì)）分別達(dá)到25～30 000 mol/h（基于每摩爾Zn）和220～240 000 mol/h（基于每摩爾Mg），同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Mn與Mn/Mw的可控。

Guillaume等［42］對(duì)在環(huán)狀碳酸酯ROP反應(yīng)中具有較高活性的催化劑進(jìn)行了評(píng)述，認(rèn)為在該類聚合反應(yīng)中，最大的挑戰(zhàn)仍是具有較高活性和選擇性的催化劑的設(shè)計(jì)和制備。

3 脂肪族二元醇與碳酸二烴基酯聚合法合成APCs

近來(lái)，涌現(xiàn)出很多采用脂肪族二元醇與碳酸二烴基酯在熔融狀態(tài)下通過兩步聚合合成APCs的方法［43］。與以前的方法相比，這種方法避免了光氣和大量溶劑及催化劑的使用，且具有合成的APCs的結(jié)構(gòu)多樣和產(chǎn)率較高以及反應(yīng)途徑簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。從該方法的發(fā)展來(lái)看，可分為低聚脂肪族碳酸酯多元醇（PCDLs）的合成和高聚APCs的合成兩個(gè)階段。

3.1 PCDLs的合成

PCDLs是一種重要的合成中間體，主要用來(lái)制造塑料、光纖、黏合劑和涂料等化工產(chǎn)品。Feng等［44］制備了一系列KF負(fù)載的氧化物催化劑以及其他鹵化鉀負(fù)載的Al2O3催化劑，在真空下將其用于以1，6-己二醇和碳酸二甲酯（DMC）為底物的反應(yīng)體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，KF/Al2O3催化劑的催化效果最好，且重復(fù)使用3次后仍保持較高的活性。KF/Al2O3催化劑中KF與Al2O3相互作用產(chǎn)生的堿性中心及強(qiáng)作用力是該反應(yīng)進(jìn)行的動(dòng)力，該反應(yīng)的活性中心是在催化劑制備過程中KF與Al2O3相互作用生成的K3AlF6晶相。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，1，6-己二醇的轉(zhuǎn)化率為85%，PCDLs的產(chǎn)率為95%［45］。此外，該課題組還以MgAl水滑石為催化劑，以1，6-己二醇和DMC為單體合成PCDLs。由于該類催化劑克服了用于PCDLs合成的傳統(tǒng)均相催化劑難以回收的缺點(diǎn)，且其孔結(jié)構(gòu)對(duì)提高催化活性起著重要的作用，1，6-己二醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)75%，PCDLs的產(chǎn)率高達(dá)95%［46］。

王麗蘋等［47］對(duì)以碳酸二苯酯（DPC）和脂肪族二元醇為單體的聚合反應(yīng)體系的催化劑進(jìn)行了研究。對(duì)于DPC與1，4-丁二醇酯交換法合成聚碳酸酯二醇（PCDL）的反應(yīng)，乙酰丙酮氧鈦（TiO（acac）2）催化劑具有良好的活性，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，獲得了Mn=2 600和羥基值（以KOH計(jì)）為45.2 mg/g的PCDL。TiO（acac）2是一種β-二酮有機(jī)金屬配合物，繼承了Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有活性更高、結(jié)構(gòu)可調(diào)性大的特性，可通過增加不同取代基等方式設(shè)計(jì)出多種結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)異的催化體系。

3.2 高聚APCs的合成

目前，以脂肪族二元醇和碳酸二烴基酯為單體合成高相對(duì)分子質(zhì)量APCs的報(bào)道較少，隨著高相對(duì)分子質(zhì)量APCs結(jié)構(gòu)多樣化及應(yīng)用領(lǐng)域的要求，以該法合成高相對(duì)分子質(zhì)量APCs越來(lái)越受到重視。

Liu等［48］以固載化南極假絲酵母脂肪酶B（CALB）為催化劑，以碳酸二乙酯、1，8-辛二醇及異羥甲基乙烷為單體合成了具有較高重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw=2 100～39 000）、聚合度分布為1.5～5.6的APCs，且反應(yīng)條件溫和，聚合物結(jié)構(gòu)可控，合成產(chǎn)品的后處理簡(jiǎn)單。

Jiang等［49］在CALB催化下，用碳酸二乙酯與1，6-己二醇反應(yīng)成功合成了聚六亞甲基碳酸酯（PHC），其相對(duì)分子質(zhì)量大于25 000，聚合度分布為2.2。由于碳酸二乙酯極易揮發(fā)，聚合反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步在低真空（78.95 kPa）下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)；第二步在高真空（0.13～0.65 kPa）下進(jìn)行聚合反應(yīng)。酶催化合成APCs的反應(yīng)一般在溶劑（如二苯醚）中進(jìn)行，也可在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，但產(chǎn)率有所下降。制備的PHC包括羥基和碳酸乙酯基端基官能團(tuán)。反應(yīng)條件和單體的加料比影響PHC端基的種類，進(jìn)而決定其性能和用途。他們還闡明了酶催化下聚合反應(yīng)的特征，解釋了高相對(duì)分子質(zhì)量PHC的合成需要碳酸二乙酯與二元醇在較高的投料比（4∶1）下進(jìn)行，而傳統(tǒng)化學(xué)催化反應(yīng)條件下，分步聚合反應(yīng)中要求兩種單體的投料比為1∶1。這是因?yàn)椋涸诿傅淖饔孟拢妓岫榛ヅc二元醇的聚合反應(yīng)通過以下兩種方式進(jìn)行：1） 以羥基和碳酸基官能團(tuán)為端基的預(yù)聚體與醇的消除反應(yīng)；2） 以兩個(gè)碳酸基官能團(tuán)為端基的預(yù)聚體之間的酯交換反應(yīng)。

Zhu等［50］發(fā)現(xiàn)了一種能用于DMC與脂肪族二元醇聚合反應(yīng)的新型催化劑：以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為模板劑合成的TiO2/SiO2凝膠催化劑。在該催化劑作用下合成的三類APCs（PBC、聚亞戊基撐碳酸酯、PHC）的Mw都在166 kg/mol以上，聚合度分布也都小于1.86，聚合物鏈段中的醚鍵含量幾乎可忽略。在合成的基礎(chǔ)上，對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量與性能的關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)APCs的Mw超過70 kg/mol時(shí)有較好的機(jī)械性能。該催化劑中的PVP與TiO2中的Ti4+配位，而傳統(tǒng)的有機(jī)化合物是與金屬Ti配位。

Naik等［51］以1-正丁基-2-羧基-3-甲基咪唑（BMIM-2-CO2）為催化劑，在無(wú)溶劑條件下催化DMC與直鏈脂肪族二元醇反應(yīng)合成了APCs。

脂肪族二元醇與碳酸二烴基酯聚合法合成APCs反應(yīng)的單體主要為DMC或DPC與脂肪族二元醇，合成的主要工業(yè)產(chǎn)品為低聚脂肪族碳酸酯二元醇；該反應(yīng)體系的催化劑主要為酶催化劑和多相催化劑。

從工業(yè)應(yīng)用的角度考慮，酶催化劑以成本較高、工業(yè)化條件苛刻的缺點(diǎn)劣于多相催化劑。多相催化劑的成本較低、后處理簡(jiǎn)單，但對(duì)該催化體系下反應(yīng)機(jī)理的研究還不夠深入。因此，關(guān)于脂肪族二元醇與碳酸二烴基酯聚合法合成APCs的研究將側(cè)重于高相對(duì)分子質(zhì)量APCs的合成、多相催化劑催化下反應(yīng)機(jī)理的考察以及可用于該反應(yīng)體系的均相催化劑的開發(fā)。

4 APCs的性能

4.1 生物降解性

酯基的存在使得APCs具有生物降解性［52］。Artham等［53］研究了植入狗組織內(nèi)部的脂肪族聚亞乙基碳酸酯（PEC）的生物降解性，發(fā)現(xiàn)鏈霉蛋白酶對(duì)PEC的降解性起主導(dǎo)作用。Pranamuda等［54］研究發(fā)現(xiàn)，擬無(wú)枝酸菌屬HT-6能降解高相對(duì)分子質(zhì)量的PBC（Mn≈37 000）。在含有該菌屬的培養(yǎng)液中加入150 mg PBC薄膜，7 d后降解了83 mg。Suyama等［55］研究發(fā)現(xiàn)，從柱狀假絲酵母提取的膽甾醇酯酶也對(duì)高相對(duì)分子質(zhì)量的PBC（Mn≈30 000）具有降解作用，其降解產(chǎn)物是CO2及碳酸二（4-羥丁基）酯。

4.2 分子鏈特性及熱分解性

據(jù)報(bào)道［56］，一定相對(duì)分子質(zhì)量的APCs的Tg=38℃，熱分解溫度為252 ℃，密度為1.27 g/cm3，楊氏模量為1.9 GPa，拉伸強(qiáng)度為29 MPa，應(yīng)變量為2%。根據(jù)這些物性參數(shù)可知，APCs分子鏈具有良好的柔性，而端羥基的存在又使其共混體系中易產(chǎn)生特殊相互作用，可用于共混物改性、制備聚氨基甲酸酯彈性體、制備APCs型聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物［57］等。

5 APCs的應(yīng)用

5.1 生物降解性的應(yīng)用

APCs作為一類生物可降解材料，廣泛應(yīng)用于藥物載體、藥物緩釋劑和手術(shù)縫合線等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。Xie等［58］將人體正常新陳代謝和生長(zhǎng)所必須的維生素H通過化學(xué)反應(yīng)鍵合在APCs側(cè)基上，使APCs生物素化，它在人體內(nèi)通過化學(xué)鍵的斷裂來(lái)緩慢釋放維生素H，以滿足人體的微量需要。APCs在降解過程中不會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)，可避免由于局部pH 較低而引起的炎癥反應(yīng)，這意味著APCs可用作可自行消失的醫(yī)用材料［59］。

由于APCs對(duì)水和氣體的透過性極小，因此可用來(lái)制造可生物降解的包裝材料，如食品保鮮膜和塑料包裝袋等。PPC的顯著特點(diǎn)是氣體透過率低，因此可用作隔水隔氧材料，如食品保鮮隔氧薄膜；若將PPC添加到聚烯烴塑料中，可提高塑料的阻隔性，阻止氣體和水汽的通過［60］。

5.2 熱分解性的應(yīng)用

APCs的熱分解溫度低，且具有良好的流動(dòng)性，因而在鑄造、陶瓷行業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景。將APCs與陶瓷粉或金屬粉及少量溶劑混合，得到的復(fù)合物易塑型，可模壓、注塑成型，具有良好的加工性能；并可在較低的溫度下燒結(jié)，產(chǎn)品無(wú)殘?zhí)吭?，體相無(wú)裂紋［61］。

5.3 其他方面的應(yīng)用

由于APCs分子鏈的柔順性較大，可將其作為合成聚氨酯的原料形成聚氨酯分子鏈中的軟段；同時(shí)碳酸酯基團(tuán)也被引入分子鏈中，從而獲得具有優(yōu)異耐水解性的聚碳酸酯型聚氨酯［62］。相對(duì)分子質(zhì)量較低的PPC具有良好的彈性，可將其作為脆性聚氯乙烯的增韌劑。Huang等［63］研究發(fā)現(xiàn)，以PPC作為環(huán)氧樹脂的增韌劑，環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和斷裂韌性都顯著提高。APCs還可用作橡膠材料的補(bǔ)強(qiáng)劑，如PPC 與丁腈橡膠［64］等并用時(shí)，在特定的硫化體系作用下，PPC和橡膠的基體之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)，橡膠的力學(xué)性能大幅度提高。還有研究利用CO2與含剛性側(cè)鏈的縮水甘油苯醚共聚，得到主鏈含碳酸酯單元的側(cè)鏈液晶材料［65］。

總之，隨著APCs合成工藝技術(shù)的改進(jìn)和提高，其種類不斷增多，APCs的更多特性也得以深入研究。因此，APCs將具有廣泛的應(yīng)用前景。

6 結(jié)語(yǔ)

在APCs合成方面，通過環(huán)氧化物與CO2共聚法合成APCs的研究歷史最久，目前已能實(shí)現(xiàn)部分APCs的可控聚合；通過脂肪族環(huán)狀碳酸酯ROP法合成APCs的研究還面臨著對(duì)于在反應(yīng)體系中兼顧高活性和高選擇性催化劑的設(shè)計(jì)和制備的挑戰(zhàn)；通過脂肪族二元醇與碳酸二烴基酯聚合法合成APCs的研究報(bào)道較少，但前兩個(gè)反應(yīng)體系可利用的環(huán)氧化物或環(huán)狀碳酸酯的種類有限，因此合成APCs的種類也受到了限制，與它們相比，該反應(yīng)體系可利用的脂肪族二元醇的種類繁多，因此利用該反應(yīng)體系進(jìn)行APCs的合成是實(shí)現(xiàn)APCs種類多元化的有效途徑。

對(duì)于APCs性能的研究，主要集中在重復(fù)單元結(jié)構(gòu)對(duì)APCs的結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性等特性的研究，對(duì)于APCs與其他材料復(fù)合物特性的研究并不多，所以隨著多種結(jié)構(gòu)APCs的成功合成，對(duì)其新型復(fù)合材料特性的研究也將成為APCs研究發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)，從而極大地?cái)U(kuò)大APCs的應(yīng)用范圍。

在APCs的研究進(jìn)展中，無(wú)論哪一種反應(yīng)體系都離不開對(duì)應(yīng)催化劑的開發(fā)，因此，高效催化劑的開發(fā)是APCs發(fā)展的基礎(chǔ)。同時(shí)，有廣泛應(yīng)用前景的APCs的研究正朝著合成反應(yīng)工藝的綠色化和簡(jiǎn)單化、合成底物的多樣化、合成產(chǎn)品種類的多元化方向發(fā)展。APCs及其復(fù)合材料的研發(fā)必將成為PC工業(yè)中不可缺少的一部分。

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