孫曉艷，樊宏飛，朱金劍

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

傳統(tǒng)Y型分子篩為載體的加氫裂化催化劑，酸性適中，水熱穩(wěn)定性好，但由于孔徑較小而不能適應(yīng)裂化原料重質(zhì)化的趨勢。SBA-15 等介孔分子篩因其具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)、超高的比表面積而被希望用作各種大分子催化轉(zhuǎn)化催化劑的載體或大分子吸附的材料［1-3］。介孔分子篩的大孔體積和大孔徑消除了大分子反應(yīng)物在微孔分子篩材料上經(jīng)常發(fā)生的反應(yīng)擴散限制現(xiàn)象，有利于大分子反應(yīng)物向反應(yīng)活性位的擴散和反應(yīng)產(chǎn)物的分離［4-6］。但由于介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸性較差，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩彌補了兩者的不足，在重質(zhì)油加氫裂化方面具有很好的應(yīng)用前景。

Zhang等［7］通過后合成法制備了HY-SBA-15復(fù)合分子篩，并以其為載體制備了加氫裂化催化劑，表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。張亮等［8］采用HY-SBA-15復(fù)合分子篩制備催化劑用于加氫脫芳烴反應(yīng)，當(dāng)復(fù)合分子篩中HY分子篩含量為10%（w）時，催化劑具有最佳的脫芳烴性能，說明分子篩含量對催化劑脫芳烴性能有影響。

加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，既具有酸裂解性能，還具有加氫性能。催化劑的酸性受載體的影響較大，因此深入地研究Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩的含量對催化劑性能的影響具有重要意義。

本工作采用合成后再處理法制備Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩，并用等體積浸漬法制備W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O催化劑，考察Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩的含量對催化劑性能及其催化加氫裂化的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備方法

采用合成后再處理法［9］制備Al-SBA-15分子篩（硅鋁比為20）：在303 K下，將10 g SBA-15分子篩加入到100 mL異丙醇鋁HCl溶液 （濃度0.03 mol/L，其中含1.7 g異丙醇鋁） 中，攪拌20 h。然后加入10 g Y分子篩（結(jié)晶度90%，晶胞常數(shù)2.431 nm，Na2O含量0.15%（w），硅鋁比為32），攪拌約2 h，至混合均勻，過濾，393 K干燥6 h，823 K焙燒5 h得到Y(jié)-Al-SBA-15復(fù)合分子篩。

將Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩、γ-Al2O3和無定形SiO2-Al2O3按不同比例混合擠條成型，經(jīng)393 K干燥6 h、823 K焙燒5 h，制得催化劑載體。

以Ni（NO3）2為鎳源，（NH4）6H2W12O40為鎢源，將100 g催化劑載體采用等體積浸漬法負(fù)載23%（w）的WO3和7%（w）的NiO，經(jīng)393 K干燥6 h、773 K焙燒5 h，制得W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化劑。在催化劑中Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%，20%，25%，催化劑標(biāo)記為CAT-a，CAT-b，CAT-c。

1.2 表征方法

1.2.1 N2物理吸附

采用Micromeritics公司ASAP2405型物理吸附儀測定試樣的比表面積及孔體積。液態(tài)N2作吸附質(zhì)，吸附溫度為-196 ℃。試樣的比表面積用BET方法計算，總孔體積由相對壓力為0.98時的液態(tài)N2體積計算。

1.2.2 TPD表征

采用美國Micromeritics公司AutoChem2910型化學(xué)吸附儀測定試樣的酸量。試樣裝填量100 mg，載氣為氦氣，TCD檢測，試樣在600 ℃的氦氣氣氛中預(yù)處理1 h，然后在120 ℃吸附NH3直至飽和，程序升溫速率為8 ℃/min。

1.2.3 XPS表征

采用美國Thermo公司Multilab2000X型光電子能譜儀對試樣進行XPS表征。以Mg Kα為激發(fā)源，能量為1 253.6 eV，用C 1s的結(jié)合能（284.6 eV）做荷電校正。對獲得的XPS譜圖，利用Shirly方法扣除本底，采用非線性最小二乘法進行數(shù)據(jù)擬合，確定活性組分的峰位和峰面積。

1.2.4 TEM表征

式中， ni為層狀晶粒的個數(shù)；Li為堆疊長度，nm；Ni為堆疊層數(shù)；n為總堆疊層數(shù)。

1.3 催化劑的評價方法

催化劑加氫裂化性能評價在固定床微型反應(yīng)裝置上進行，在反應(yīng)管中部裝填10 mL催化劑，上部和下部用石英砂填充。

硫化過程。硫化劑為CS2，以正十二烷為CS2的攜帶油。室溫時向反應(yīng)器通入氫氣，以3 ℃/min的速率升溫至170 ℃時進攜帶油，在230 ℃恒溫1 h，280 ℃恒溫4 h，320 ℃恒溫4 h，硫化結(jié)束。反應(yīng)壓力為4 MPa，WHSV=2 h-1，氫油體積比（氫油比）為1 000∶1。

加氫裂化性能評價。分別以正十二烷與甲苯為模型化合物進行加氫裂化反應(yīng)，操作條件為：室溫時向反應(yīng)器進氫氣，以3 ℃/min的速率升溫至170℃時開始進油，升溫至320 ℃恒溫5 h后，持續(xù)留樣3 h，取樣分析，由氣相色譜分析其組成。反應(yīng)壓力為4 MPa，WHSV= 2 h-1，氫油比為800∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物化性質(zhì)

W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化劑的物化性質(zhì)見表1。由表1可見，3種催化劑的孔體積和比表面積相差不大，而孔徑增大，酸量和中強酸量增加。這是因為Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩孔徑和酸量比其他載體大，從而有利于提高催化劑的活性和選擇性。

表1 W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Properties of W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3 catalysts

2.1 XPS表征結(jié)果

不同Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量催化劑的XPS譜圖見圖1。由圖1可看出，3種催化劑的W 4f譜圖和Ni 2p譜圖峰形和峰位置基本一致。不同Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量催化劑中不同物種的結(jié)合能見表2。由表2可見，W 4f7/2的結(jié)合能集中在35.82～36.40 eV范圍內(nèi)，可歸屬于由氧化態(tài)形式存在的W6+產(chǎn)生的譜峰［10-12］，Ni 2p3/2的結(jié)合能集中在854.66～855.13 eV，歸屬于催化劑中的氧化鎳中的Ni2+產(chǎn)生的譜峰。

不同Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量硫化態(tài)催化劑的XPS擬合譜圖見圖2。由圖2可見，通過對W 4f譜圖擬合結(jié)果顯示，W相主要以3種形式存在；在32.27～32.85 eV處的峰歸屬于硫化態(tài)的W4+，在35.82～36.40 eV處的峰歸屬于硫化過程中未被硫化的W氧化物。在W 4f 譜圖上，處于35.1～35.5 eV處的峰歸屬于WO3-xSx或WS3相［13］。

由圖2還可見，通過對Ni 2p3/2譜圖擬合結(jié)果顯示，硫化后的Ni相中存在一定量氧化態(tài)的Ni（854.66～855.13 eV），這種氧化態(tài)的Ni相由于同載體發(fā)生較強的相互作用生成NiAl2O4尖晶石而不能被硫化［14-15］。表2中硫化態(tài)Ni 2p3/2的結(jié)合能在851.59～852.30 eV處，是Ni同S 2p3/2結(jié)合能約162 eV的S2-［16］形成硫化鎳。在169 eV處沒有結(jié)合能的峰，說明硫化后的催化劑在保存及表征過程中沒有被氧化［17］。

表2 不同Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量催化劑中不同物種的結(jié)合能Table 2 Binding energy of various species in the catalysts with different Y-Al-SBA-15 composite zeolite content

不同Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量硫化態(tài)催化劑中W和Ni組分的硫化度見表3。由表3可見，隨Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩加入量的增加，W的硫化度降低。這可能是因為Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩較大的比表面積更有利于吸收活性金屬溶液，使其他組分對活性金屬溶液的吸收能力降低。通過對純Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩吸附W-Ni溶液的研究發(fā)現(xiàn)，在介孔孔道內(nèi)的吸附是不均勻的。這就造成經(jīng)過焙燒后易于形成大的W-Ni晶粒，而大的W-Ni晶粒不利于硫化。因此，隨Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩加入量的增加，W的硫化度降低，使催化劑的活性降低。

表3 不同Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量硫化態(tài)催化劑中W和Ni組分的硫化度Table 3 Sulfurization degree of W and Ni species in the sulfurized catalyst with different Y-Al-SBA-15 composite zeolite content

2.2 TEM表征結(jié)果

不同Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量硫化態(tài)催化劑WS2活性相的TEM照片。由圖3可見，WS2活性相存在兩種形式：一種負(fù)載在Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩上，另一種為負(fù)載在其他介質(zhì)上。負(fù)載在Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩上的WS2活性相基本均勻分布在孔道附近，隨復(fù)合分子篩加入量的增加，出現(xiàn)越來越多的積碳。這可能是因為介孔較大的比表面積更容易形成較大的W-Ni晶粒，而易造成積碳。負(fù)載在其他介質(zhì)上的WS2活性相，與不含有Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩的催化劑的活性相基本相同。

為進一步了解WS2活性相的層狀結(jié)構(gòu)，對WS2活性相的平均堆疊長度和平均堆疊層數(shù)進行統(tǒng)計，統(tǒng)計結(jié)果見表4。由表4可見，隨Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩加入量的增加，WS2活性相的平均堆疊層數(shù)略有降低，而平均堆疊長度增大，這是因為隨Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量的增加，復(fù)合分子篩對活性金屬組分吸附量增加，使得復(fù)合分子篩孔道內(nèi)W-Ni組分容易團聚，活化后易形成W-Ni晶粒，經(jīng)硫化后，WS2活性相的平均堆疊層數(shù)略有降低，而平均堆疊長度增大，反應(yīng)分子可接近的活性中心總數(shù)較少，降低了催化劑整體的加氫活性。

圖3 不同Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量硫化態(tài)催化劑WS2活性相的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of WS2 active phase in the sulfurized catalysts with different Y-Al-SBA-15 composite zeolite content.

表4 催化劑中WS2活性相的平均堆疊長度和平均堆疊層數(shù)Table 4 Average length（) and number（)of the slabs of WS2 grains in the catalysts

表4 催化劑中WS2活性相的平均堆疊長度和平均堆疊層數(shù)Table 4 Average length（) and number（)of the slabs of WS2 grains in the catalysts

Sample L Carbon deposit/%CAT-a 4.98 5.75 2.06 CAT-b 5.63 5.64 2.30 CAT-c 6.24 5.53 2.58/nm N

2.3 催化劑的微反評價結(jié)果

圖4為不同Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量催化劑的微反評價結(jié)果。

圖4 不同Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量催化劑的微反評價結(jié)果Fig.4 Evaluation of the catalysts with different Y-Al-SBA-15 composite zeolite content in a microreactor.

由圖4可見，Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量從15%（w）增至20%（w）時，甲苯和正十二烷轉(zhuǎn)化率增加的幅度較大；Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量從20%（w）增至25%（w）時，甲苯和正十二烷轉(zhuǎn)化率增加的幅度趨緩。這是因為十二烷和甲苯的加氫裂化遵循正碳離子反應(yīng)機理，催化劑的酸性是主要的影響因素。由表1可知，催化劑的中強酸呈現(xiàn)出與十二烷轉(zhuǎn)化率相同的趨勢，但隨Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量的增加，催化劑中活性金屬硫化度降低，WS2活性相的平均堆疊層數(shù)略有降低，平均堆疊長度逐漸增加，與反應(yīng)分子可接近的活性中心總數(shù)較少，降低了催化劑整體的加氫裂化活性。

3 結(jié)論

1）隨Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩含量的增加，W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化劑的孔體積和比表面積相差不大，孔徑增大，酸量和中強酸量增加，從而有利于提高催化劑的活性。

2）Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩的加入造成催化劑中的活性組分均勻不分布，吸附在Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩孔道內(nèi)的WS2活性相經(jīng)焙燒后容易聚集成形成較大粒徑的W-Ni晶粒。這些W-Ni晶粒不易被硫化，且容易產(chǎn)生積碳。

3）隨Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩加入量的增加，在W-Ni/Y-Al-SBA-15-SiO2-Al2O3催化劑上甲苯和正十二烷加氫裂化的轉(zhuǎn)化率增大。

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