唐仁杰，周 嫻，李保金，楊 鋼

(1. 云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650100)

(2. 昆明冶金研究院，云南 昆明 650031)

1 前 言

海綿鈦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)指標(biāo)為雜質(zhì)含量、布氏硬度(HB)、粒度三方面，其中粒度主要與成品處理階段的破碎加工有關(guān)［1］。

由于海綿鈦生產(chǎn)的還原蒸餾階段受溫度、壓力、加料速度、液位等諸多因素影響，過程控制較復(fù)雜，易導(dǎo)致鈦坨中雜質(zhì)元素富集，而雜質(zhì)元素會不同程度的增高海綿鈦產(chǎn)品的布氏硬度。當(dāng)海綿鈦中Fe、O、N 等雜質(zhì)元素含量升高，其硬度值也相應(yīng)會升高，從而降低了所得的海綿鈦產(chǎn)品的質(zhì)量級別［2］。因此，研究影響雜質(zhì)含量波動的因素，探索雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)品的渠道，有針對性地加以控制，對提高海綿鈦產(chǎn)品的質(zhì)量有著重要作用［3］。作者采集了云南新立有色金屬有限公司海綿鈦試生產(chǎn)過程中部分爐次數(shù)據(jù)，分析了“I”型半聯(lián)合法還原蒸餾生產(chǎn)過程中，相關(guān)工藝參數(shù)對海綿鈦雜質(zhì)元素含量的影響，提出控制海綿鈦雜質(zhì)元素的具體措施，供海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)參考。

2 海綿鈦生產(chǎn)實況

采集了海綿鈦試生產(chǎn)過程中出現(xiàn)不同事故的兩個爐次不同部位的海綿鈦產(chǎn)品，成分分析結(jié)果見表1。1#爐次在還原生產(chǎn)過程中首次出現(xiàn)MgCl2排放不出來，恒溫時間延長，加料裝置出現(xiàn)故障等問題，造成還原時間延長。爐料還原出爐后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器尾管法蘭焊縫有滲漏，冷卻到200 ℃后補(bǔ)焊。爐料入爐蒸餾后又發(fā)生冷凝器活底掉落，準(zhǔn)備出爐更換冷凝器時，接著又發(fā)生尾管撞裂事故，再次冷卻到200 ℃焊接盲板，之后重新入爐蒸餾。生產(chǎn)過程中出現(xiàn)兩次冷卻和升溫，造成蒸餾時間較長。還原耗時99.3 h，有效蒸餾150 h，總耗時257 h。2#爐次在還原中后期出現(xiàn)MgCl2排放不順暢，排放量較少，后經(jīng)過補(bǔ)排達(dá)到預(yù)定量，但造成反應(yīng)液面變化較大。還原耗時88.3 h，有效蒸餾141 h，2#爐次生產(chǎn)較1#爐次順利。

表1 1#、2#兩爐次海綿鈦產(chǎn)品雜質(zhì)元素含量及布氏硬度Table 1 Impurity content and brinell hardness of 1# and 2#titanium sponge

由表1 可知，1#、2#兩爐次海綿鈦產(chǎn)品中大多數(shù)雜質(zhì)元素含量都能達(dá)到0 級甚至0a 級的標(biāo)準(zhǔn)，說明大多數(shù)雜質(zhì)元素控制較好。但某些部位的某些雜質(zhì)元素含量偏高，從而造成整個產(chǎn)品品級的下降。如，1#爐次鈦坨中上部Cl、C 元素含量偏高，中下部Cl、C、Fe、Mn 元素含量偏高，兩部分產(chǎn)品的硬度也偏高。2#爐次鈦坨中上部Cl、C 元素含量較高，中下部N、Mn 元素含量較高，同樣兩部分的硬度也較高。由于2#爐次海綿鈦生產(chǎn)較順利，工藝制度控制較好，因此較1#爐次產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，硬度值也低。由表1 還可以發(fā)現(xiàn)，Si、O、H、Mg 元素在產(chǎn)品中的含量非常低，且比較穩(wěn)定，說明在生產(chǎn)過程中原料的雜質(zhì)成分控制、還蒸爐氣密性控制、蒸餾效果以及破碎加工過程中的清潔控制比較好。

3 鈦坨雜質(zhì)元素偏高原因及控制措施

3.1 Fe 元素

表1 表明，1#爐次中下部海綿鈦Fe 含量為3 級品，其余部位的Fe 含量均達(dá)到0 級品以上。中下部Fe 含量較高的原因是1#爐次生產(chǎn)過程中，還原時間較長，在轉(zhuǎn)蒸餾和蒸餾過程中出現(xiàn)了尾管法蘭滲漏、冷凝器活底掉落和蒸餾器尾管撞裂的事故，導(dǎo)致該爐產(chǎn)品經(jīng)過了兩次冷卻和蒸餾過程，整個蒸餾周期較長。資料顯示，在800 ℃以上，F(xiàn)e 向液Mg 中的滲入速率會明顯增大。1#爐次還原和蒸餾周期都較長，加上反復(fù)的升溫、冷卻，可能會造成更多的Fe元素由反應(yīng)器壁通過液Mg 摻入到海綿鈦中，導(dǎo)致海綿鈦產(chǎn)品中Fe 元素含量過高。因此，海綿鈦生產(chǎn)過程中，在保證必要的還原和蒸餾時間前提下，應(yīng)盡量縮短高溫區(qū)時間，以保證Fe 元素盡量少地進(jìn)入產(chǎn)品中。同時在新的反應(yīng)器、大蓋、活底、篩板等部件投入使用前，應(yīng)進(jìn)行有效的清理和滲鈦處理。

3.2 Cl 元素

通常情況下，海綿鈦中Cl 含量偏高的原因可能是:①MgCl2未蒸餾干凈;②原材料中的雜質(zhì)經(jīng)反應(yīng)后產(chǎn)生沸點較MgCl2高的KCl、NaCl、CaCl2等雜質(zhì)，未能去除;③還有未反應(yīng)完全的低價氯化鈦存在。從表1 分析結(jié)果可看出，兩個爐次的Mg 含量都在0.005% 左右，遠(yuǎn)低于0a 級品0.01% 的含量要求，這其中的Mg 還有部分是以Mg 單質(zhì)和MgO2的形式存在。因此，造成1#和2#爐次海綿鈦Cl 含量較高的原因更多的是高沸點雜質(zhì)和低價氯化鈦的存在。高沸點雜質(zhì)需要在主要生產(chǎn)原料Mg 和TiCl4中加以控制。低價氯化鈦主要是在還原過程末期生成，2#爐次的海綿鈦生產(chǎn)過程中，還原末期MgCl2排放不順暢，導(dǎo)致反應(yīng)液位變化較大，導(dǎo)致低價氯化鈦生成量較多，而還原末期生成的低價氯化鈦主要是在鈦坨的中上部富集，這可能是造成2#鈦坨中上部含Cl 量較高的主要原因。因此，在還原末期需要控制好加料速度、液位和溫度，以保證盡量少生成低價氯化鈦。

3.3 Mn 元素

表1 分析結(jié)果中，1#、2#爐次中下部海綿鈦的Mn 含量結(jié)果均為2 級，1#、2#爐次中上部海綿鈦Mn 含量為0a 級。由于所使用的鎂錠的Mn 含量為0.015%，較Mg9995 牌號要求(0.010%)高，這可能造成產(chǎn)品Mn 含量偏高的主要原因。另外一個造成Mn 含量偏高的原因，可能是不銹鋼反應(yīng)器中的Mn 元素溶入Mg 中，最終進(jìn)入到海綿鈦產(chǎn)品。由于還原初期生成的海綿鈦在掉落到反應(yīng)器底部的過程中對液Mg 有一定的過濾作用，因此Mn 元素主要在鈦坨的中下部富集?？刂芃n 元素的含量首先要控制好原料Mg 中的含Mn 量，同時在新反應(yīng)器投入使用前要進(jìn)行有效的滲鈦處理，防止不銹鋼反應(yīng)器中的Mn 元素?fù)饺搿?/p>

3.4 C 元素

表1 結(jié)果中C 元素的含量存在一些差異，但含量普遍偏高。還原蒸餾產(chǎn)品中C 元素主要源自于TiCl4，若TiCl4在精制過程采用礦物油或植物油除V，殘留在TiCl4中的含C 雜質(zhì)未除盡，就會造成海綿鈦中C 含量的增加。另外，在產(chǎn)品破碎過程中采用橡膠材質(zhì)的皮帶機(jī)作為產(chǎn)品的輸送工具，多棱的海綿鈦塊會刮掉部分橡膠屑混入產(chǎn)品中，這部分橡膠屑在手選和風(fēng)選過程中不易除盡，從而造成最終產(chǎn)品含C 量的增加。這兩個爐次產(chǎn)品還原使用的TiCl4含C 量在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，破碎時皮帶為首次使用，因此C 含量偏高的主要因素應(yīng)該為未除盡的橡膠屑?？刂飘a(chǎn)品中碳元素的含量首先需要從原料中進(jìn)行嚴(yán)格控制，其次是及時清理輸送皮帶，在產(chǎn)品的破碎加工過程中盡量減少C 元素的摻入。

3.5 N 元素

表1 結(jié)果中，除了2#中下部N 含量為1 級，其余都為0a 級。說明生產(chǎn)過程中所用的氬氣、鎂錠和TiCl4中含N 量較低，同時在生產(chǎn)過程中氣密性較好，沒有進(jìn)氣。N 元素的控制主要從氬氣中的游離N、Mg 中的氮化物、TiCl4中的溶解氮和生產(chǎn)過程中的密封性控制等方面入手。從試驗的爐次來看，控制好了這幾個方面，產(chǎn)品含N 量都非常低。

4 采取控制措施后的效果

針對1#、2#爐次部分鈦坨雜質(zhì)元素含量偏高的情況，在3#、4#爐次的生產(chǎn)過程中采取了如下控制措施:①生產(chǎn)用到的反應(yīng)器、大蓋、活底、篩板等在投入使用前都進(jìn)行了充分地清理并采用新型滲鈦法進(jìn)行滲鈦處理;②培訓(xùn)生產(chǎn)人員熟練操作并合理進(jìn)行調(diào)度，減少倒運和等待的時間;③調(diào)整工藝參數(shù)并對部分設(shè)備進(jìn)行了整改，減少了生產(chǎn)過程中由于加料故障、排料不暢等因素造成在爐時間延長的情況;④嚴(yán)格控制鎂錠中的Mn 含量在0.010%以內(nèi);⑤對破碎線進(jìn)行全面清理，如清除輸送帶的毛邊，降低下料落差，調(diào)整風(fēng)選除塵設(shè)備至合理的風(fēng)速，強(qiáng)化人工挑選等。在3#、4#爐次產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中采取以上控制措施，并對兩爐次產(chǎn)品不同部位的雜質(zhì)元素和布氏硬度進(jìn)行檢測，結(jié)果見表2。

由表2 中檢測結(jié)果可知，采取控制措施后，優(yōu)質(zhì)的0 級海綿鈦比例明顯提高，3#、4#兩爐產(chǎn)品各項雜質(zhì)元素含量指標(biāo)都有了較大的改善，大部分元素含量都達(dá)到了0a 級產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，3#產(chǎn)品的中上部由于硬度較高只達(dá)到了1 級標(biāo)準(zhǔn)，而中下部產(chǎn)品各項指標(biāo)都達(dá)到了0a 級產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。4#產(chǎn)品中上部和中下部綜合指標(biāo)都達(dá)到了0 級標(biāo)準(zhǔn)。

表2 3#、4#兩爐次海綿鈦產(chǎn)品雜質(zhì)元素含量及布氏硬度Table 2 Impurity content and brinell hardness of 3# and 4# titanium sponge

5 結(jié) 語

“I”型半聯(lián)合法還原蒸餾爐試生產(chǎn)的海綿鈦大多數(shù)雜質(zhì)元素控制較好，但如果有控制措施不到位的話會造成產(chǎn)品Cl、C、Fe、N、Mn 等元素含量部分偏高，從而造成了1#和2#海綿鈦產(chǎn)品的高品級率不高。3#、4#爐次在生產(chǎn)過程中通過嚴(yán)格控制原料的純度，在新的反應(yīng)器、大蓋、活底、篩板等部件投入使用前，進(jìn)行有效的清理和滲鈦處理;另外嚴(yán)格控制溫度、壓力、反應(yīng)液位和加料速度等生產(chǎn)工藝條件，落實相關(guān)工藝制度和措施，并通過逐步摸索，提高操作速度、選取合適的反應(yīng)時間以降低生產(chǎn)過程中雜質(zhì)的摻入;此外，及時清理破碎、篩分和輸送設(shè)備，在產(chǎn)品的破碎加工過程中盡量減少雜質(zhì)元素的摻入，生產(chǎn)工藝控制較好，雜質(zhì)含量較少，硬度值普遍低于1#和2#產(chǎn)品，達(dá)到了高品質(zhì)的海綿鈦標(biāo)準(zhǔn)。

［1］趙以容. 海綿鈦破碎包裝方式的探討與實踐［J］. 輕金屬，2003(6):43 -44.

［2］王忠朝，李軍旗. 海綿鈦HB 性能的影響因素研究［J］.中國稀土學(xué)報，2008，26(1):764 -766.

［3］方樹銘，雷霆，朱從杰，等. 海綿鈦生產(chǎn)工藝和技術(shù)方案的選擇及分析［J］. 輕金屬，2007(4):43 -49.