趙愛玲，王大月，王 燕，高欣艷，胡 靜

(1. 常州大學(xué)，江蘇 常州 213164)

(2. 南通市海安縣科技局，江蘇 南通 226600)

1 前 言

鈦及鈦合金由于其高的比強(qiáng)度、良好的耐腐蝕性和優(yōu)異的生物相容性廣泛應(yīng)用于航空航天、航海、生物醫(yī)學(xué)、化工等領(lǐng)域［1］。但鈦及鈦合金表面硬度不高，耐磨損性差，同時(shí)在某些介質(zhì)中的耐腐蝕性較差，制約了鈦及鈦合金更廣泛的應(yīng)用。已有的研究表明，鈦及鈦合金通過表面處理技術(shù)可以提高其耐磨損性并進(jìn)一步改善其耐腐蝕性［2］。鈦及鈦合金常用的表面改性技術(shù)有表面滲碳、滲硼、離子滲氮、微弧氧化法、氣相沉積法和熱氧化等［3］，其中通過熱氧化在鈦材表面形成氧化膜來提高表面性能的方法較為簡(jiǎn)單，易操作，是較為便捷的工藝方法［4］。

TA2 是一種最常用的工業(yè)純鈦，屬于α 型鈦合金，α 相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相的相變溫度為882 ℃，加工后常用的退火溫度范圍為500 ～800 ℃［5］。TA18 (Ti-3Al-2.5V)鈦合金是從TC4 (Ti-6A1-4V)鈦合金演變而來的低鋁當(dāng)量近α 型的α+β 型鈦合金，也稱半TC4 鈦合金。它不僅具有良好的室、高溫機(jī)械性能(室溫和高溫拉伸性能比純鈦高20% ～50%)和耐腐蝕性能，而且具有優(yōu)異的加工工藝塑性、成形性和焊接性能，尤其在制作管材時(shí)，其冷加工性能明顯優(yōu)于常用的TC4 鈦合金［6］。通過熱處理可以實(shí)現(xiàn)TA18 鈦合金良好的強(qiáng)度和塑性匹配，且對(duì)缺口不敏感。

為了探究熱氧化方法提高鈦材耐腐蝕性和耐磨損性的機(jī)理，本研究選取TA2 純鈦和TA18 鈦合金為研究對(duì)象，在500 ～850 ℃溫度范圍進(jìn)行相同時(shí)間的熱氧化處理，對(duì)鈦及鈦合金熱氧化行為進(jìn)行研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

選擇經(jīng)1.5 t 真空自耗電弧爐(VAR)熔煉、鍛造獲得的直徑為90 mm 的TA2 純鈦和TA18 鈦合金棒材為實(shí)驗(yàn)材料，化學(xué)成分見表1。將棒材沿徑向線切割成尺寸為10 mm×5 mm×5 mm 的試樣，表面用150 目和400 目及1#～5#Al2O3砂紙打磨后，先后放入裝有蒸餾水和無水乙醇的燒杯進(jìn)行超聲波清洗，吹干。置于箱式電阻爐在一定溫度范圍(500 ～850℃)進(jìn)行熱氧化處理，之后隨爐冷卻。

表1 TA2 純鈦和TA18 鈦合金鑄錠化學(xué)成分(w/%)Table 1 Chemical compositions of TA2 pure titanium and TA18 titanium alloy ingots

采用靜態(tài)增重法進(jìn)行氧化速率研究。每隔0.5 ～2 h 稱重一次，總氧化時(shí)間為15.5 h。所用稱重電子天平為FA2004N 型，測(cè)量精度為0.1 mg。

樣品原始質(zhì)量記為Mo，將試樣分別置于600、700 和850 ℃的箱式電阻爐中依次進(jìn)行不同時(shí)間的氧化，取出空冷，稱重記為Mti(i =1，2，3……12)，如此反復(fù)，根據(jù)式(1)計(jì)算試樣的單位面積增重，并作出TA2 純鈦和TA18 鈦合金在不同溫度下的單位面積氧化增重曲線。

式中，w 為氧化t 時(shí)間后樣品的單位面積增重，單位為mg/cm2;Mt為氧化t 時(shí)間后樣品的質(zhì)量，單位為mg;Mo為樣品原始質(zhì)量，單位為mg;S 為試樣的表面積，單位為cm2。

采用X 射線衍射儀對(duì)樣品表面進(jìn)行XRD 分析，使用Cu -Kα射線，掃描速度為0.2°/s，2θ 范圍為20° ～80°。

3 結(jié)果與分析

3.1 熱氧化行為

圖1 是TA2 純鈦和TA18 鈦合金在600、700 和850 ℃的單位面積氧化增重曲線。從圖中可以看出，在相同的熱氧化溫度下，TA18 鈦合金的單位面積氧化增重曲線比TA2 純鈦的平緩，增重比TA2 純鈦慢。這種現(xiàn)象的原因是TA18 鈦合金和TA2 純鈦在熱氧化溫度為600 ℃和700 ℃時(shí)在表面形成的氧化膜都較為致密，較為有效地阻止了氧的進(jìn)一步滲入。同時(shí)，與TA2 純鈦相比，TA18 鈦合金的氧化層除TiO2外，還含有少量的Al2O3(見圖2 和圖3)，由于Al2O3比TiO2更為致密，具有更優(yōu)良的阻擋氧向內(nèi)層滲透的作用［7］，從而可以降低合金的氧化速度。因此，TA18 鈦合金的氧化動(dòng)力曲線比TA2 純鈦的平緩，增重比TA2 純鈦慢。TA18 鈦合金和TA2 純鈦樣品在850 ℃增重的氧化動(dòng)力曲線呈直線規(guī)律，這是因?yàn)殡S著熱氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，熱氧化溫度在800℃以上時(shí)氧化膜分解，氧原子會(huì)以氧化膜為轉(zhuǎn)換層進(jìn)入金屬晶格，使合金氧含量增加，氧化膜增厚，但此時(shí)氧化物膜沒有保護(hù)作用了，樣品表面氧化皮脫落，在脫落之后又被重新氧化，又脫落，隨著熱氧化時(shí)間的延長(zhǎng)一直循環(huán)下去。

TA18 鈦合金在850 ℃熱氧化30 min 后表面呈棕紅色，熱氧化60 min 后表面呈棕黃色，當(dāng)熱氧化210 min 后，由于氧化層增厚，對(duì)基體產(chǎn)生了很大的壓應(yīng)力，同時(shí)由于氧化層和基體的膨脹系數(shù)有較大差異，在冷卻過程中也會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，這就使得TA18 鈦合金在冷卻過程中表面的部分氧化層自動(dòng)剝落，剝落之后的表面呈銀灰色，略顯粗糙。經(jīng)XRD分析可知氧化膜大部分是金紅石型TiO2和少量的Al2O3，如圖2 所示。TA2 純鈦樣品在850 ℃熱氧化時(shí)由于上述同樣的原因表面也存在自動(dòng)剝落的現(xiàn)象，并隨熱氧化時(shí)間延長(zhǎng)，其表面顏色變化為灰色→黃色→白色，經(jīng)XRD 分析得知氧化膜均為金紅石型TiO2組成，如圖3 所示。

圖1 TA18 鈦合金和TA2 純鈦在不同溫度下的單位面積氧化增重曲線Fig.1 Oxidizing kinetics curves of TA18 and TA2 at various temperatures

圖2 TA18 鈦合金熱氧化210 min 后表面XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of TA18 samples as-received and thermally oxidized for 210 min

圖3 TA2 純鈦熱氧化210 min 后表面XRD 譜圖Fig.3 XRD pattern of TA2 samples as-received and thermally oxidized for 210 min

3.2 熱氧化拋物線速率常數(shù)

氧化速率由氧和金屬的擴(kuò)散控制，可表示為［8］:

式中，Δm 為氧化總增重量，單位為mg;S 為氧化面積，單位為cm2;(Δm/S)2為單位面積氧化增重，單位為mg2·cm-4;Kp為拋物線速率常數(shù)，單位為mg2·cm-4·h-1;t 為氧化時(shí)間，單位為h。

將單位面積氧化增重平方(Δm/S)2與氧化時(shí)間t 作圖，如圖4 所示，經(jīng)線性擬合可得出TA2 純鈦和TA18 鈦合金在600 ℃和700 ℃溫度下氧化的拋物線速率常數(shù)。

圖4 TA18 和TA2 在600 ℃與700 ℃下單位面積氧化增重平方與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 The Square of mass gain per area versus oxidation time for TA18 and TA2

線性擬合得出不同溫度下TA2 純鈦的拋物線速率常數(shù)分別為:

Kp600=1.247 74 ×10-2mg2·cm-4·h-1

Kp700=6.759 02 ×10-2mg2·cm-4·h-1

不同溫度下TA18 鈦合金的拋物線速率常數(shù)分別為:

Kp600=7.853 ×10-4mg2·cm-4·h-1

Kp700=3.661 28 ×10-2mg2·cm-4·h-1

式中，Kp600，Kp700分別表示600 ℃和700 ℃的拋物線速率常數(shù)。

可見，在600 ℃和700 ℃時(shí)TA18 鈦合金比TA2純鈦的拋物線速率常數(shù)小，且隨著氧化溫度的增加拋物線速率常數(shù)也隨之增加。

TA18 鈦合金的拋物線速率常數(shù)比TA2 純鈦小，表明TA18 鈦合金的抗氧化性比TA2 純鈦好。

TA18 鈦合金抗氧化性比TA2 純鈦更好的原因是TA18 鈦合金的氧化層由TiO2和Al2O3所組成，TA2純鈦的氧化層完全由TiO2組成。Al2O3比TiO2更致密，具有比TiO2更好的阻擋氧向內(nèi)層滲透的作用，可以有效降低鈦合金的氧化速度。

4 結(jié) 論

(1)TA18 鈦合金和TA2 純鈦氧化增重都隨溫度提高而增大，且在相同的熱氧化溫度下，TA18 鈦合金的單位面積氧化增重曲線比TA2 純鈦的平緩，增重比TA2 純鈦慢，即TA18 鈦合金的抗氧化性比TA2 純鈦好。

(2)TA18 鈦合金抗氧化性比TA2 純鈦更好的原因是:TA18 鈦合金氧化層由TiO2和Al2O3組成，TA2 純鈦氧化層完全由TiO2組成，Al2O3比TiO2更致密，具有更好的阻擋氧向內(nèi)層滲透的作用。

(3)在600 ℃和700 ℃進(jìn)行氧化時(shí)，TA18 鈦合金的拋物線速率常數(shù)分別為:7.853 ×10-4mg2·cm-4·h-1，3.661 28 ×10-2mg2·cm-4·h-1。TA2 純鈦的拋物線速率常數(shù)分別為:1.247 74×10-2mg2·cm-4·h-1，6.759 02×10-2mg2·cm-4·h-1。

［1］Boyer R R. An overview on the use of titanium in the aero space industry［J］. Materials Science and Engineering A，1996，213 (1):103 -114.

［2］Bloyce A，Qi P Y，Dong H，et al. Surface modification of titanium alloys for combined improvements in corrosion and wear resistance［J］. Surface and Coatings Technology，1998，107 (2 -3):125 -132.

［3］Dearnley P A，Dahm K L，Cimenoglu H. The corrosion –wear behaviour of thermally oxidized CP-Ti and Ti-6Al-4V［J］. Wear，2004，256 (5):469 -479.

［4］Lütjering G，Williams J C. 鈦［M］. 第2 版. 雷霆，楊曉源，方樹銘，譯. 北京:冶金工業(yè)出版社，2011:33.

［5］羅可. 新型高強(qiáng)稀土鎂合金的熱處理工藝和強(qiáng)化機(jī)理研究［D］. 武漢:華中科技大學(xué)，2008.

［6］席錦會(huì)，楊亞社，南莉，等. 航空導(dǎo)管用TA18 鈦合金管材研制［J］. 鈦工業(yè)進(jìn)展，2011，28 (5):34 -37.

［7］中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)熱處理學(xué)會(huì). 熱處理手冊(cè)工藝基礎(chǔ)［M］. 第3 版. 北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2001:351-362.

［8］李維銀，劉紅飛，趙雙群. 新型鎳基高溫合金950 ℃氧化行為的研究［J］. 材料熱處理學(xué)報(bào)，2008，29 (3):26-29.