陳一飛，劉今強，葛華云

(1.嘉興職業(yè)技術學院，浙江嘉興 314036;2.浙江理工大學生態(tài)染整技術教育部工程研究中心，浙江杭州 310018)

顏料印花適用于任何纖維制成的紡織品，而且可以省略固著后的水洗和烘干過程，被公認是潛力巨大的節(jié)能減排型加工方法［1－3］。但是，顏料印花也存在一些嚴重缺陷，最突出的是產品的手感偏硬。由于顏料印花必須使用的黏合劑多為高分子成膜物質，印花焙烘時聚集/交聯(lián)，包覆顏料顆粒和印漿中其他固體物質(增稠劑、表面活性劑等)，形成具有較高剛性的皮膜，導致印花部位的手感變差［2－3］。針對黏合劑的研究是改進顏料印花產品手感的關鍵，高品質新型黏合劑的不斷問世［4－6］，為顏料印花產品手感的改善奠定了基礎。但對于黏合劑來說，改善印花產品的手感和提高印花產品的色牢度是一對難以調和的矛盾。因此，很難期望只通過黏合劑的改進來達到顏料印花的手感與染料印花媲美的目標。研究表明，除了黏合劑，顏料印花色漿中必不可少的增稠體系對產品手感也有不可忽視的影響［7－8］。在目前高品質黏合劑不斷問世的情形下，增稠體系的品質甚至已經成為進一步改善顏料印花產品手感的主要瓶頸。

針對上述問題，開發(fā)了環(huán)保型的超低含固率的顏料印花新型增稠體系——EcopO-2增稠漿，該增稠漿屬O/W型乳化體系，內相為具有優(yōu)良生態(tài)品質的非極性液態(tài)物質MS-510，無色無臭，分解產物對環(huán)境無害，不會產生VOC污染［9］。應用該增稠漿，配合性能優(yōu)良的黏合劑，可以在確保印花色牢度的前提下使顏料印花產品的手感接近或基本達到染料印花產品的水平。

本文研究和比較了新型增稠漿EcopO-2對顏料印花織物手感的影響，并對新型增稠體系大幅改善顏料印花產品手感的機制進行了探索。

1 實驗部分

1.1 材料

素縐緞、雙縐(脫膠熟坯，喜得寶公司)，全棉織物(平紋漂白印花布，浙江亞太特寬幅印染有限公司);新型增稠漿 EcopO-2(浙江理工大學生態(tài)染整技術教育部工程研究中心)，增稠劑 Neoviprint PFL(上海譽輝化工有限公司)、Lutexal HIT PLUS(德國 BASF集團)、Alcoprint PTF和 PT-RV(瑞士CIBA公司)，顏料色漿(上海勞安公司)，超柔黏合劑101-APF(上海譽輝化工有限公司)、普通黏合劑TF-320(浙江傳化有限責任公司)。

1.2 實驗儀器

DV-Ⅱ+Pro型旋轉式粘度計，高速剪切乳化機，萬能汽蒸/焙烘機，磁棒印花試樣機，SF600PLUS型電腦測色儀，LLY-01B型織物硬挺度儀，PhabrOmeter 3型織物風格儀，EDS74726X型衍射能譜儀，Pyris型熱重分析儀，精密天平。

1.3 試樣制備

1.3.1 印花試樣制備

色漿調制:顏料色漿4份(質量，下同)，黏合劑20份，增稠漿(含固率3.5%的PFL合成增稠漿或新型乳化漿EcopO-2)78份。

刮印:在磁棒印花試樣機上進行，印花網目數(shù)為180，刮印速度為60 m/min，刮印壓力為7 kg，刮印次數(shù)為2。

烘干:100℃下烘干40～90 s。

焙烘:140℃下焙烘2 min。

1.3.2 印花漿皮膜制備

將黏合劑APF-101、含固率3.5%的PFL合成增稠漿、新型增稠漿EcopO-2按表1所列比例配制成4種不同印漿，涂刮在平板玻璃表面，經100℃下烘干90 s和 140℃下焙烘 2 min成膜后，揭取皮膜備用。

表1 不同印漿的組成比例Tab.1 Com position of different printing pastes%

1.4 測試表征

1.4.1 印花織物色牢度測定

按照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗方法》測試評定印花樣品的耐水洗牢度和耐干、濕摩擦牢度。

1.4.2 絲綢印花試樣抗彎長度測試

按照GB/T 18318—2001《織物彎曲長度的測定》進行測試。

1.4.3 印花試樣的PhabrOm eter測試分析

PhabrOmeter3織物風格評價系統(tǒng)可測試織物風格和手感。測試時，織物樣本在外力作用下通過一個特別設計的圓口裝置，由感應器提取織物受到的力(各種小負荷力，如拉伸、彎曲、剪切、摩擦等)和位移曲線。這個曲線包含了織物手感風格的所有信息。將連續(xù)的曲線離散成若干個點，便組成了1個龐大的數(shù)據(jù)集。對該數(shù)據(jù)集用因子分析方法分析，歸納出8個能綜合所有變量貢獻的因子，這些因子相互獨立，反映織物風格的8種不同的基本特性，依次為織物畸變度、豐滿度、硬挺度、爽糙度、拉伸回彈度、硬度、壓縮回彈性、光滑度［10］。在實際應用中，其中的3個手感特征(硬挺度、光滑度和柔軟度)較多地受到關注，它們與另一個權威的測試系統(tǒng)川端評價系統(tǒng)中的手感特征值也有較好的相關性，可以比較細膩地表征試樣手感的特征［11］。此外，位移曲線的面積對綜合評價試樣的手感有重要參考意義。

本文研究中的該項測試按輕織物模式進行，測試項目包括:1)織物載荷-位移曲線及曲線特征值;2)織物手感指紋圖;3)織物手感特性;4)織物相對手感值。最終歸納出代表試樣手感特征的硬挺度、平滑度、柔軟度數(shù)據(jù)以及綜合反映試樣手感的曲線面積數(shù)據(jù)。

1.4.4 織物上印花漿成膜前后重量測定

將單一黏合劑101-APF、增稠漿EcopO-2、增稠漿PFL以及黏合劑101-APF與上述2種增稠漿按質量比2∶8制備的復合物用空白篩網刮印在織物上，分別稱量和計算出印漿在焙烘成膜前后的質量變化。

1.4.5 印花漿皮膜元素成分分析

采用EDS74726型X衍射能譜儀對烘干后印漿皮膜(按1.3.2制備)的表面元素成分進行檢測，并對測得數(shù)據(jù)進行分析。

1.4.6 印花漿皮膜熱重分析

采用Perkinelmer Pyris1型熱重分析儀，在高純氮氣氛下，升溫區(qū)間為40～700℃，升溫速率為20℃/min，測定 1.3.2中制備的各試樣的熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線。

2 結果與討論

2.1 新增稠體系對印花色牢度的影響

采用PFL合成增稠漿和新型乳化漿EcopO-2，按照1.3.1中所述方法，在全棉織物上印花，對印制成品進行色牢度測試，結果如表2所示。

表2 全棉印花樣品的色牢度Tab.2 Color-fastness of printed cotton samp les 級

表2中數(shù)據(jù)表明，新的增稠體系對顏料印花的色牢度無負面影響。

2.2 新增稠體系對織物手感的影響

2.2.1 織物抗彎長度測定

應用不同增稠體系按1.3.1所述配方配制色漿，并用素縐緞進行直接印花，利用電子硬挺度儀測試印花織物的抗彎長度，結果見表3。

表3中數(shù)據(jù)表明，4只合成糊印制樣品的抗彎長度都比空白樣品及活性染料印制樣品大得多，而新型增稠體系印制試樣的抗彎長度為1.90，最接近空白樣和活性染料印制樣。合成增稠劑多為高分子電解質，增稠能力強，其增稠漿的含固率較低，印花烘干后增稠劑的殘留量不高，但由于它們是高分子物質，很難與黏合劑大分子發(fā)生有機融合，即使殘留量很少，也難以避免其在黏合劑皮膜中的聚集而增加皮膜的剛性，從而嚴重影響手感。EcopO-2內外相均為小分子液態(tài)物質，含固率極低，印花烘干時，這些小分子物質會揮發(fā)逃逸，因此，對手感的影響很小。

表3 不同印花雙縐的抗彎長度Tab.3 Bending length of printed crepe de chine

2.2.2 PhabrOmeter測定

為了更全面地評價和比較不同增稠體系對手感的影響，根據(jù)美國AATCC推薦的織物手感評價方法，采用PhabrOmeter3織物風格評價系統(tǒng)(Fabric Evaluation System)測定比較了用不同黏合劑與不同增稠漿印制全棉布試樣的相關數(shù)據(jù)。

3種不同黏合劑與增稠漿組合印制樣品和1種活性染料印制樣品的測試數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 不同黏合劑與增稠漿印制棉織物的PhabrOmeter3測定數(shù)據(jù)Tab.4 PhabrOmeter 3 determ ination of cotton fabric printed w ith different pastes

將能比較直觀地反映織物手感的曲線面積數(shù)據(jù)作圖，結果如圖1所示。由圖可知，選用超柔黏合劑101-APF和新增稠漿EcopO-2的顏料印花試樣，其硬挺度、平滑度、柔軟度以及綜合反映織物手感的曲線面積等指標都十分接近甚至優(yōu)于活性染料印花試樣。說明采用該體系的顏料印花可以媲美染料印花。

2.3 新增稠體系改善手感的機理分析

圖1 不同印花試樣的柔軟度(峰面積)比較Fig.1 Softness(curve area)of different printed samples

對于新型增稠漿印制產品手感特別柔軟的原因，通過理論分析并設計了實驗方法進行驗證，可以推測:除了新型增稠漿含固率接近零這個因素外，還與增稠漿組分中的MS-510的性質和行為密切相關。增稠漿中的內相組分MS-510，屬小分子化合物，分子中含硅氧柔性鏈段，因其特殊的空間結構原因，分子間的作用力十分微弱，因此，其表面張力比具有同樣密度和沸點的有機化合物液體低得多，在烘干破乳時，很容易擴散滲透，進入黏合劑大分子間的空隙，并在黏合劑成膜時被裹挾，留在黏合劑皮膜中;而且這些小分子MS-510能夠參與黏合劑的成膜過程，與黏合劑大分子網狀結構發(fā)生某種有機結合，改變了皮膜的結構。由于MS-510分子的主鏈十分柔順，因此無論MS-510分子無論是混溶在黏合劑皮膜中還是與黏合劑大分子網狀結構發(fā)生有機結合，都能借助其增塑作用和分子本身的柔順特性，使黏合劑皮膜的柔軟度大幅提高。為證實以上推測，進行了以下測定分析。

2.3.1 黏合劑、增稠劑及其復合膜質量變化分析

為了觀察黏合劑、增稠劑在烘干、焙烘成膜時在織物上的殘留情況，進行了各種漿膜烘干前后的質量測定，結果如表5所示。

表5 不同漿膜烘干失重情況Tab.5 W eight-loss of different paste film s after drying

對表5中數(shù)據(jù)進行分析可知，單一組分的EcopO-2和PFL烘干時的失重率分別為99.0%和96.8%，也即前者的殘留量比后者低(分別為1.0%和3.2%)，但它們與黏合劑混合在一起烘干時，EcopO-2的殘留量卻有較大的增加。假定黏合劑的失重率固定不變，則PFL殘留率約為3.96%，增加不明顯，而EcopO-2的殘留率為4.89%，比原來的1.0%有大幅度的增加。由于皮膜試樣經過高溫長時間的烘干和焙烘，EcopO-2外相水分子的殘留十分有限，殘留量的大幅增加只可能是EcopO-2增稠漿內相小分子物質MS-510殘留量的增加所致。而且MS-510同樣屬小分子物質，其殘留量的增加很可能是與黏合劑大分子發(fā)生了某種相互作用引起。表中測定結果還表明:EcopO-2以及 EcopO-2與1010-APF混合烘干后形成的皮膜，即表中試樣B和試樣E，其柔軟度最好，表明MS-510的殘留不僅未引起皮膜的硬化，反而可能具有特別的柔軟作用。

2.3.2 不同印花漿膜的元素分析

為了證實MS-510在黏合劑皮膜中的殘留，采用EDS74726X型衍射能譜儀對1.3.2中制備的4種印漿皮膜的元素成分進行分析，結果如表6所示。

表中數(shù)據(jù)顯示，黏合劑皮膜(1#試樣)和黏合劑+合成增稠漿PFL皮膜(2#試樣)的C、O元素含量高，Si元素含量很低;而2種配比的黏合劑+增稠漿EcopO-2皮膜(3#和4#試樣)中Si含量都大幅增加，證明了分子中含硅氧鏈段的MS-510在皮膜中的高殘留量。

2.3.3 不同印花漿膜的熱重分析

采用Perkinelmer Pyris1型熱重分析儀，在高純氮氣氛下，升溫區(qū)間為40～700℃，升溫速率為20℃/min，對上述4種印花漿膜試樣進行熱重分析，繪制熱重(TG)譜圖和微商熱重(DTG)譜圖，結果如圖2、3所示。

圖2中的4條 TG曲線有如下特征:不含EcopO-2的1#和2#試樣的TG曲線有較為清晰的平臺和臺階，而含EcopO-2的3#和4#試樣的平臺和臺階比較模糊，尤其是在300～500℃溫度區(qū)間的平臺變化很大，而且它們在800℃時的失重累積量與1#、2#試樣有較大差異。這些現(xiàn)象都說明，EcopO-2的內相物質MS-510進入黏合劑皮膜，在一定程度上改變了皮膜的結構和性能。TG曲線中平臺和臺階的模糊化暗示了黏合劑皮膜結構發(fā)生了某種程度的均一化，這種變化可以歸結為MS-510的外增塑作用［12］。由于MS-510系小分子化合物，其閃點約為70℃，自由狀態(tài)下加熱很容易揮發(fā)，但圖2中4種皮膜在250℃以前升溫階段的失重情況幾乎完全一致，繼續(xù)升溫，不含MS-510的1#、2#試樣失重速率和累積量反而比3#、4#試樣高，證明MS-510在黏合劑皮膜中的狀態(tài)并非簡單的混合，而是發(fā)生了某種程度的相互作用。同樣，從圖3的DTG曲線也可讀出相應的信息，尤其是在520℃左右處出現(xiàn)的dW/dT峰的變化，表明黏合劑皮膜在最劇烈的受熱分解階段，3#和4#樣的最大失重變化率和失重量都遠遠小于1#和2#試樣。上述失重率的變化證明了MS-510進入黏合劑皮膜，并與黏合劑大分子發(fā)生某種有機結合，顯著改變了皮膜性質的推測。

表6 黏合劑與増稠漿不同組合印漿皮膜的EDS元素分析Tab.6 EDS element analysis of different printing paste film s

圖2 4種印花漿膜的熱重(TG)譜圖Fig.2 TG spectra of 4 printing paste films

圖3 4種印花漿膜的微商熱重(DTG)譜圖Fig.3 DTG spectra of 4 printing paste films

3 結論

1)選用EcopO-2增稠漿配合優(yōu)質黏合劑，可使顏料印花產品的手感在確保優(yōu)良色牢度情況下接近或達到染料印花的水平。

2)EcopO-2增稠漿大幅改善顏料印花手感的原因除了其極低的含固率外，很可能是其內相小分子含硅物質進入黏合劑皮膜，與黏合劑大分子發(fā)生相互作用，起到增塑和增柔作用所致。

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