張思鵬 石海良 蔣小川 郭 亮 趙紅艷

(東北師范大學(xué)城市與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 長春 130024)

石油企業(yè)在生產(chǎn)、作業(yè)以及產(chǎn)品儲存、運(yùn)輸和分配過程中，經(jīng)常會發(fā)生原油跑、冒、滴、漏等現(xiàn)象。原油滲透到土壤中，不僅污染了土壤的環(huán)境質(zhì)量，甚至還可能威脅到地下水[1]。石油污染土壤的修復(fù)方法有多種，近幾年興起的生物修復(fù)法雖有很多優(yōu)點(diǎn),但其周期長、恢復(fù)慢、成本高，且不適宜做現(xiàn)場處理[2]。土壤清洗法是一種適宜在現(xiàn)場進(jìn)行大規(guī)模處理的方法，其中表面活性劑增溶淋洗修復(fù)技術(shù)，是當(dāng)前有機(jī)物污染土壤最具潛力的修復(fù)方式之一，主要特點(diǎn)是周期短、效率高，尤其在恢復(fù)土壤功能和防止地下水污染方面具有可行性[3]。

此前的研究表明，自制的腐植酸鈉、堿水在去除砂土殘油方面，與市售腐植酸具有相同的效果[4]，但洗滌劑、洗滌時間和洗滌次數(shù)的組合不同，洗滌效果有明顯的差異[5]。本研究的目的是，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，不同洗滌劑、洗滌次數(shù)和溫度條件下，除去污染原油的差異，從而篩選出最佳的洗滌條件和洗滌效果。

1 材料與方法

1.1 土壤

供試土壤取自東北師范大學(xué)校園附近，砂土，粒徑分布為：＞2 mm占10.28 %，0.2～2 mm為84.73%，＜0.2 mm的比例是4.99%，其他理化性質(zhì)見文獻(xiàn)4。原油污染土樣配制過程同文獻(xiàn)5，原油含量為4.12%。

1.2 洗滌劑

本實(shí)驗(yàn)采用的洗滌劑包括：自制的腐植酸鈉(HA-Na)、堿水(NaOH溶液，200 mg/L)和市售腐植酸(HA)。具體的制作過程如下：將市售HA(購自上海試劑二廠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于99%)懸浮于蒸餾水中，然后在氮?dú)饬髦杏?.3 mol/L的NaOH溶液將其調(diào)整至pH 9，并將其濃度配成100 mg/L。自制HA-Na是將金川泥炭按照體積比1∶1加入0.1%的NaOH，加熱攪拌30 min，靜置，冷卻后取上清液制成，濃度均為200 mg/L。

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)L9(33)正交表[6]，設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案(表1)。

表1 正交試驗(yàn)方案Tab.1 The design of orthogonal experiment

1.4 洗滌過程

稱取原油污染土壤18份，每份5 g，裝入三角瓶中，分為3組，每組6個三角瓶。

第一組每2個三角瓶中，分別加入50 mL三種洗滌液(HA、HA-Na、堿水)，混合均勻后置于60 ℃的恒溫振動水浴中，3 h后轉(zhuǎn)移到離心管中，3000 r/min下離心5 min，傾去上清液，將土壤轉(zhuǎn)移到坩堝中，40 ℃烘干。

第二組同上分別加入25 mL上述3種洗滌液，65 ℃恒溫振動水浴中保持1.5 h后，轉(zhuǎn)移到離心管中，同上離心后，再向離心管中殘留的土壤中加入25 mL同樣的洗滌劑，進(jìn)行第二次洗滌，同上收集土壤并烘干。

第三組同上分別加入17 mL上述3種洗滌液，70 ℃恒溫振動水浴中保持1 h，同上離心，再加入17 mL和16 mL同樣洗滌劑，進(jìn)行第二次和第三次洗滌，同上收集土壤并烘干

1.5 土壤含油量測定

將土壤樣品裝入索氏提取器中，加入60 mL CHCl3， 60 ℃～70 ℃條件下提取，直到土壤溶液變?yōu)闊o色。再將其取出倒入坩堝中，并置于70 ℃沙浴上直到完全除去CHCl3，然后轉(zhuǎn)移到烘箱中，在60 ℃～75 ℃條件下保持4 h，冷卻0.5 h后稱重，根據(jù)下式計(jì)算除油率：

除油率＝(Q－H)／Q×100%

式中：

Q為洗滌前土壤含油量(%)；

H為洗滌后土壤含油量(%)。

數(shù)據(jù)為所有重復(fù)樣品的平均值。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 正交試驗(yàn)的直觀分析

不同處理的除油效果見表2。

表2 不同處理下的洗滌結(jié)果Tab.2 The mean efficiency of oil removal of different treatment

由表2可以看出，3種表面活性劑均有一定的洗滌除油原油作用，平均除油率12.21%左右。各處理的平均除油率的順序依次為：A3B1C2＞A1B3C2＞A2B3C1＞A3B3C3＞A2B2C2＞A1B2C3＞A2B1C3＞A1B1C1＞A3B2C1。其中堿水的除油率為9.66%～19.28%，最大除油率是24.89%；市售腐植酸的除油率為6.75%～17.06%，最大除油率是22.28%；自制腐植酸鈉的除油率為5.03%～18.07%，最大除油率為21.83%。顯然，自制的腐植酸鈉和堿水的除油效果可以與商用的腐植酸相比。

2.2 正交試驗(yàn)的計(jì)算分析

按表2中正交試驗(yàn)結(jié)果，分別算出各相應(yīng)水平的試驗(yàn)結(jié)果之和K1、K2、K3和其平均值Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，結(jié)果見表3?？梢钥闯?，因素A中，水平3最好，其次為水平2，水平1最差。因素B各水平排序?yàn)樗?>水平1>水平2。因素C中最好的水平是2，其次是水平3，然后是水平1。為了更直觀地進(jìn)行分析比較，將各因素的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ繪成趨勢圖，以各因素的水平數(shù)為橫坐標(biāo)，各指標(biāo)為縱坐標(biāo)(圖1)。

表3 各因素和各指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)分析Tab.3 Statistic analysis of data

由圖1可看出，因素A在65 ℃到70 ℃的變化較明顯，說明溫度對清洗土壤的平均除油率影響較大。因素A的曲線呈逐漸升高的趨勢，以70 ℃時的效果最好。因素B的各水平之間變化明顯，說明洗滌次數(shù)對清洗土壤的平均除油率的影響比溫度影響顯著，而且洗滌3次的效果比洗滌1、2次要好很多，變化也很顯著。因素C的變化最大，且堿水的洗滌除油效果明顯比自制的腐植酸鈉和市售腐植酸好，說明洗滌劑類型對清洗土壤的平均除油率的影響最大，但自制的腐植酸鈉和市售腐植酸之間的洗滌效果相差不明顯。

進(jìn)一步的方差分析和顯著性檢驗(yàn)的結(jié)果表明(表4)，因素B、因素C兩個因素對土壤的平均除油率的影響顯著，其F值達(dá)到3.5279和3.5288，因素A影響不顯著。比較各因素對清洗土壤的平均除油率F值大小可以看出，各因素對土壤的平均除油率的影響效應(yīng)為C＞B＞A，這與趨勢圖的分析結(jié)果相同。

從表4中分別選擇平均數(shù)大的水平A3、B3、C2組合成最優(yōu)水平組合A3B3C2(70 ℃時堿水洗滌3次)，所得到的最優(yōu)水平組合A3B3C2在試驗(yàn)方案中不存在，因此，應(yīng)將最優(yōu)水平組合A3B3C2與試驗(yàn)方案中平均除油率最大的處理組合A3B1C2再做一次驗(yàn)證性試驗(yàn)。

表4 方差分析表Tab.4 The variance analysis on different factors

3 結(jié)論

通過正交試驗(yàn)選擇3種洗滌劑淋洗落地原油污染砂土的實(shí)驗(yàn)研究，可得出以下結(jié)論：

由直觀分析，不同處理對原油污染土壤平均除油率的影響為A3B1C2＞A1B3C2＞A2B3C1＞A3B3C3＞A2B2C2＞A1B2C3＞A2B1C3＞A1B1C1＞A3B2C1。

從正交試驗(yàn)角度分析，各因素影響的主次順序?yàn)椋合礈靹〤＞洗滌次數(shù)B＞溫度A。洗滌劑和洗滌次數(shù)對平均除油率的影響顯著，溫度也對平均除油率有一定影響，但不顯著。

綜合分析，該試驗(yàn)的可能最優(yōu)方案為A3B3C2(70 ℃時堿水洗滌3次)。

通過本實(shí)驗(yàn)證明了自制的腐植酸鈉、堿水和市售腐植酸相比，在去除土壤殘油的作用方面相差不大，效果均較好。而自制的腐植酸鈉和堿水效果好、成本低，完全可以滿足市場需求。

本實(shí)驗(yàn)還證明了在砂土樣本條件下70 ℃時堿水的除油效果最好，自制腐植酸鈉作為洗滌劑的最佳洗滌效果出現(xiàn)在65 ℃，高于或是低于此溫度時洗滌效果都大打折扣。

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