胡俊前，王雄文

蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程系，安徽蕪湖，241000

自從1997年Wang R等發(fā)現(xiàn)TiO2薄膜在紫外光照射下的光致親水性[1]以來，其在防霧和自清潔等方面的應(yīng)用前景激起了很多學(xué)者的研究興趣。一般認(rèn)為，TiO2薄膜親水性原理是銳鈦礦相的TiO2屬于四方晶系，表面會出現(xiàn)二配位的橋氧原子，當(dāng)能量大于3.2 eV的光照射薄膜表面時會產(chǎn)生電子-空穴對，電子與Ti4+反應(yīng)形成Ti3+，光生空穴擴(kuò)散至薄膜表面，被橋位氧捕獲，空穴和橋位氧發(fā)生反應(yīng)，使橋位氧脫離表面而產(chǎn)生氧空位，氧空位與空氣中的水反應(yīng)生成羥基(-OH)，羥基與吸附的水通過氫鍵結(jié)合，從而表現(xiàn)出親水性[2-3]。若停止紫外光照射，表面吸附的水脫附，TiO2周圍富集的氧氣則會取代羥基，從而使薄膜失去親水性[4]。直流磁控濺射設(shè)備制備TiO2薄膜，所獲得的薄膜與基片結(jié)合良好；相對于射頻磁控濺射，沉積速率較高；另外，高純度金屬鈦易于加工成型，且鈦靶是良導(dǎo)體，易于冷卻。因此，可以采用直流磁控濺射技術(shù)制備薄膜。

影響TiO2薄膜親水性的因素很多，包括制備條件、工藝參數(shù)和熱處理方式等。這里，針對工藝參數(shù)對TiO2薄膜親水性的影響進(jìn)行了一組試驗(yàn)，并通過對所獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，探討濺射功率和氧氬比對TiO2薄膜親水性的影響機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)使用沈陽中科儀的JGP450C型超高真空系統(tǒng)，以金屬鈦(純度99.99%，合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn))為靶材，靶面直徑為60 mm，靶厚為5 mm，以氬氣(純度99.999%，安徽六方工業(yè)氣體有限公司生產(chǎn))作為工作氣體，以氧氣(純度99.999%，安徽六方工業(yè)氣體有限公司生產(chǎn))作為反應(yīng)氣體，在20 mm×25 mm的玻璃基片上沉積TiO2薄膜。薄膜制備好后在SK-1-12電阻爐(上海意豐電爐有限公司生產(chǎn))中的空氣氛圍中，450℃退火,以獲得銳鈦礦薄膜[5]。

1.2 親水性檢測

TiO2薄膜的親水性用水滴的直徑表征。在理想情況下，接觸角和水滴直徑有如下轉(zhuǎn)換公式[2]：

θ=32V/πd3

其中，V是水滴體積，d是水滴直徑。

采用微量進(jìn)樣器(1μL，上海高鴿工貿(mào)有限公司生產(chǎn))，以1μL水滴在TiO2薄膜表面的水滴直徑來表征親水性。實(shí)驗(yàn)過程中采用的紫外光源來自紫外光殺菌燈(波長254 nm，上海金光燈具廠生產(chǎn))。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝

銳鈦礦相TiO2薄膜的制備工藝參數(shù)包括本底真空、靶基距、濺射模式、沉積時間、工作氣壓、氧氬比、基片溫度、濺射功率、退火溫度等，這些參數(shù)之間相互影響。實(shí)驗(yàn)中，靶基距固定為7 cm，真空室本底真空為8×10-4Pa。為保證薄膜質(zhì)量及制備過程穩(wěn)定，能夠獲得符合化學(xué)計量比的薄膜，所有薄膜的制備都控制在反應(yīng)濺射模式階段。Okimura等認(rèn)為工作氣壓較低時生成的TiO2多為金紅石相，高壓下多為銳鈦礦相的TiO2[6]，同時，張麗偉等認(rèn)為，氣壓太高、能量損耗和濺射電壓下降會使得濺射到襯底上的粒子的能量和表面擴(kuò)散遷移率降低，TiO2薄膜質(zhì)量差[7]，為此，實(shí)驗(yàn)中，將工作壓強(qiáng)固定為2 Pa。另外，薄膜沉積時選取基體溫度為300℃，薄膜退火溫度為450℃，然后探討受設(shè)備影響較大的氧氬比、濺射功率對薄膜親水性的影響。

2.2 氧氬比

在上述條件下，選擇射頻功率為94 W，基片溫度為300℃，O2∶Ar分別為1∶30、2∶30、3∶30(sccm)的條件下制得一系列的TiO2薄膜。樣品空氣中退火后，未經(jīng)紫光燈輻照和經(jīng)紫外燈光輻照2 min，薄膜親水性測試的水滴直徑如表1所示。

表1 TiO2薄膜在不同氧氬比下的水滴直徑

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，氧氬比為2∶30時，TiO2薄膜有較好的親水性。在反應(yīng)模式下，隨著氧分壓的增加，真空室中會存在較多的O2以及被電離的氧離子和氧原子，因此，在濺射Ti的過程中，濺射出來的Ti原子有更多的機(jī)會與氧氣發(fā)生反應(yīng)，更易形成接近化學(xué)計量比的TiO2[11-13]，同時，薄膜的沉積速率低，沉積到基片上的原子有足夠的時間遷移到能量最低的位置，所以成膜質(zhì)量高，經(jīng)過隨后的退火處理，TiO2薄膜的結(jié)晶性會變好，親水性也隨之變好。但氧氬比過高，靶會出現(xiàn)嚴(yán)重的氧化，濺射過程不穩(wěn)定，在這種條件下沉積的薄膜氧缺陷較多，不利于薄膜結(jié)晶。只有在比較適中的氧氬比下才有利于TiO2薄膜的生成。

2.3 濺射功率

基片溫度為300℃，O2∶Ar為2∶30(sccm)，在74、94和126 W的不同濺射功率下，制得一系列的TiO2薄膜。樣品空氣中退火后，未經(jīng)紫光燈輻照和經(jīng)紫外燈光照2 min后，薄膜親水直徑如表2所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：濺射功率為74 W時，制備的薄膜的透明度較94 W系列薄膜的透明度低；74 W制備的薄膜偏銀白色霧狀，94 W和126 W制備的薄膜透明度好，且隨著濺射功率的增加，薄膜的親水性改善。這是因?yàn)殡S著濺射功率的增大，被濺射出來的粒子能量高、活性大、易于氧化和在基體表面遷移，形成的TiO2薄膜性能越好。

表2 TiO2薄膜在不同濺射功率下的水滴直徑

3 結(jié)束語

直流磁控濺射法制備TiO2薄膜，氧氬比增加，有利于生成符合化學(xué)計量比的TiO2薄膜，氧氬比過高，則不利于沉積過程的穩(wěn)定。濺射功率增大，使被濺射粒子易于氧化和在基體表面遷移，TiO2薄膜性能改善， 在濺射功率為126 W和氧氬比為2∶30時能制備出親水性最好的二氧化鈦薄膜。

參考文獻(xiàn)：

[1]Wang R,Hashimoto K,Fujishima A,et al.Photogeneration of highly amphiphilic TiO2surfaces[J].Adv Mater,1998,10:135-138

[2]王賀權(quán)，巴德純，沈輝，等.納米TiO2薄膜的應(yīng)用機(jī)理研究[J].真空，2004，41(5)：7-10

[3]王文，張寬翔，趙建華，等.二氧化鈦薄膜親水性恢復(fù)研究真空[J].真空，2012，49(2)：81-85

[4]K X Zhang，Wen Wang，J L Hou，et al.Oxygen plasma induced hydrophilicity of TiO2thin films[J].Vacuum，2011,85(11)：990-993

[5]K X Zhang，Wen Wang，J H Zhao，et al.Hydrophilicity Difference of TiO2Thin Films Induced by Different Plasmas[J].Physics Procedia，2012，32：356-362

[6]Okimura K,Shibata A,Maeda N，et al.Preparation of rutile TiO2films by RFmagnetron sputtering[J].J Appl.Phys.1995,34:4950

[7]張麗偉，郭云德，任時朝，等.直流反應(yīng)磁控濺射法制備銳鈦礦TiO2薄膜[J].半導(dǎo)體光電，2006，7(2)：174-176