吳紅軍，肖同欣，高 楊，王 洋，苑丹丹，王寶輝

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

0 引言

TiO2納米管作為一種重要的納米材料[1]，比TiO2納米粉末和TiO2納米薄膜具有更大的比表面積，并且TiO2納米管具有獨(dú)特的有序特性，在染料敏化太陽(yáng)能電池[2－4]、光解水制氫[5－7]、光催化降解有機(jī)污染物[8－9]、超級(jí)電容器[10－11]、氣敏傳感材料[12－13]等領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值.

制備 TiO2納米管的方法有模板法[14－15]、水熱法[16－18]、陽(yáng)極氧化法[19－21]等.相對(duì)于其他方法，陽(yáng)極氧化法具有不需要模板、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉和產(chǎn)物便于回收等優(yōu)點(diǎn).Zwilling V等[22]首次報(bào)道利用陽(yáng)極氧化法制備TiO2多孔膜，已經(jīng)被廣泛使用.第一代TiO2納米管是由Varghese O K等[23]利用HF水溶液作陽(yáng)極氧化的電解液制得.現(xiàn)在利用有機(jī)電解液制備TiO2納米管的方法被廣泛使用獲得第二代TiO2納米管[24].為了提高TiO2納米管的性能，可以采用二次陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管，從而獲得第三代TiO2納米管[25－26].人們探尋陽(yáng)極氧化參數(shù)與TiO2納米管陣列形貌之間的關(guān)系，主要包括氧化時(shí)間、電壓、電解液的成分、濃度和pH與TiO2納米管的管長(zhǎng)、管徑之間的關(guān)系.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，這種具有單一直徑的TiO2納米管不能完全滿足現(xiàn)實(shí)應(yīng)用需求，需要探索一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜、參數(shù)可控的新型TiO2納米管.

已經(jīng)有利用二次陽(yáng)極氧化法制備上、下分層式TiO2納米管[27－30]的報(bào)道，但有關(guān)控制上、下分層式TiO2納米管參數(shù)的研究鮮有報(bào)道.筆者采用二次陽(yáng)極氧化法，制備上、下兩層直徑不同的蜂窩狀的TiO2納米管陣列，探討不同的二次陽(yáng)極氧化電壓對(duì)TiO2納米管陣列形貌和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，通過(guò)對(duì)甲基橙的降解檢測(cè)TiO2納米管陣列的光催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鈦片（純度為99.6%，厚度為0.2mm，Strem公司生產(chǎn)），氟化氨（NH4F，分析純，百靈威科技有限公司生產(chǎn)），丙酮（C3H6O，分析純，哈爾濱化工試劑廠生產(chǎn)），無(wú)水乙醇（C2H6O，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)），乙二醇（C2H6O2，分析純，百靈威科技有限公司生產(chǎn)），甲基橙（C14H14N3SO3Na，分析純，上海試劑三廠生產(chǎn)），超純水（H2O，實(shí)驗(yàn)室自制）.

1.2 TiO2納米管制備

將鈦片剪裁成20mm×10mm的片狀，先后放入丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗，冷風(fēng)吹干.室溫下，采用恒電位陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管，電解液為0.3%NH4F（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）＋乙二醇＋2%H2O（體積分?jǐn)?shù)），以鈦片作為陽(yáng)極，鉑片作為陰極，陰陽(yáng)極之間的距離為1cm.首先進(jìn)行一次氧化，氧化電壓為60V，氧化時(shí)間為30min，鈦片表面形成TiO2納米管陣列.將鈦片取出，置于去離子水中，通過(guò)超聲震蕩使得鈦片表面的TiO2納米管陣列被移除，烘干.然后在相同的條件下進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化，氧化電壓為20～50V，氧化時(shí)間為1h.將制備完的鈦片用去離子水清洗風(fēng)干.為了檢測(cè)蜂窩狀TiO2納米管的性能，在電壓為30 V下進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化制備相同厚度的TiO2納米管，與二次陽(yáng)極氧化（二次氧化電壓為30V）制備的TiO2納米管比較.

1.3 樣品表征

用場(chǎng)發(fā)射電子掃描電鏡（FESEM）（Zeiss Sigma）觀察樣品的形貌，用X線衍射儀（XRD）（Rigaku D／MAX 2200）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，加速電壓和電流分別為40kV和30mA.

1.4 光催化活性測(cè)定

光催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)在自制的反應(yīng)器中進(jìn)行.光源為300W高壓汞燈，汞燈通過(guò)石英雙層夾套中的冷凝水冷卻.實(shí)驗(yàn)時(shí)，將TiO2納米管垂直放入30mL、初始濃度為1×10－5mol·L－1的甲基橙水溶液中.初始反應(yīng)時(shí)，首先將甲基橙水溶液在黑暗下攪拌30min，以確保反應(yīng)物在催化劑表面達(dá)到吸附平衡；然后在光照條件下，每隔30min取一個(gè)樣，采用UV－2550型紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量甲基橙溶液在464nm處的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極氧化過(guò)程

二次陽(yáng)極氧化工藝的過(guò)程（見(jiàn)圖1）為：首先在金屬鈦片基底上進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化反應(yīng)，使得鈦片表面生成一層TiO2納米管陣列；然后利用超聲清洗處理，一定時(shí)間后第一層氧化膜即從鈦片基底剝離，并且在剩余鈦片基底表面預(yù)留下排列整齊的圓形TiO2納米孔，進(jìn)而對(duì)表面具有印跡的鈦片進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化，在一次氧化獲得的TiO2納米孔內(nèi)生成直徑更小的TiO2納米管陣列；同時(shí)，圓形TiO2納米孔直徑擴(kuò)大，并且由圓形孔轉(zhuǎn)變?yōu)檎R的正六邊形孔，在鈦片上形成蜂窩狀整齊有序TiO2納米管陣列.

圖1 二次陽(yáng)極氧化工藝過(guò)程Fig.1 Fabrication procedure of the honeycombed TiO2nanotube arrays

2.2 形態(tài)特征

一次陽(yáng)極氧化后得到的TiO2納米管陣列的FESEM圖見(jiàn)圖2.由圖2（a）可以看出，TiO2納米管陣列表面粗糙、不平整、有絮狀物.一次陽(yáng)極氧化膜被完全超聲清洗留下排列有序的印跡見(jiàn)圖2（b），印跡作為二次陽(yáng)極氧化的模板.控制不同二次陽(yáng)極氧化電壓形成的TiO2納米管的表面圖見(jiàn)圖2（c－f）.由FESEM圖可以看出，二次陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管表面整齊、呈蜂窩狀，六邊形納米孔的直徑和壁厚分別為150nm和26nm.電壓不同，二次陽(yáng)極氧化制得的TiO2納米管直徑不同，一個(gè)六邊形孔內(nèi)的TiO2納米管數(shù)目不同，當(dāng)二次陽(yáng)極氧化電壓分別為20、30、40和50V時(shí)，一個(gè)六邊形孔內(nèi)小直徑TiO2納米管數(shù)目分別為6、4、3和2個(gè)，小直徑TiO2納米管的直徑分別為30、50、70和80nm，它們的壁厚分別約為20、12、15和30nm.因此，通過(guò)改變陽(yáng)極氧化電壓可以有效控制結(jié)構(gòu)參數(shù).

圖2 TiO2納米管的FESEM圖Fig.2 FESEM images of TiO2nanotube arrays

2.3 TiO2納米管的晶型屬性

陽(yáng)極氧化后的TiO2納米管是無(wú)定型的.二次陽(yáng)極氧化（二次氧化電壓為30V）制備的TiO2納米管，以及一次陽(yáng)極氧化制備的TiO2納米管在450℃退火1h后的XRD圖譜見(jiàn)圖3，在25.35°（101）、38.06°（004）、48.22°（200）出現(xiàn)的是銳鈦礦相的衍射峰，與文獻(xiàn)[19]報(bào)道符合.二次陽(yáng)極氧化制備的TiO2納米管的銳鈦礦的峰的強(qiáng)度比一次氧化的強(qiáng).銳鈦礦的晶粒大小利用Scherrer公式[31]計(jì)算：

式中：K為Scherrer常數(shù)，為0.89；D為晶粒尺寸；β為積分半高寬度；θ為衍射角；λ為X射線波長(zhǎng)，為0.154 056 nm.一次陽(yáng)極氧化和二次陽(yáng)極氧化制備的TiO2納米管的銳鈦礦晶粒大小分別為25.04、25.22nm.

圖3 TiO2納米管的XRD圖Fig.3 XRD patterns of TiO2nanotube arrays

2.4 光催化活性

通過(guò)紫外光降解水溶液中的甲基橙檢測(cè)樣品的光催化活性.選擇二次氧化電壓為30V的TiO2納米管進(jìn)行測(cè)試，用一次陽(yáng)極氧化制備的TiO2納米管做比較.TiO2納米管光催化降解甲基橙的C／C0～t關(guān)系見(jiàn)圖4（a），當(dāng)無(wú)催化劑存在時(shí)，甲基橙在高壓汞燈照射下發(fā)生微量的光分解，可以忽略不計(jì)；當(dāng)有催化劑存在時(shí)，甲基橙的光催化降解速率顯著提高，二次陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管陣列的光催化活性明顯高于一次陽(yáng)極氧化法制備的具有相同厚度的TiO2納米管陣列.由TiO2納米管光催化降解甲基橙的ln（C0／C）～t關(guān)系（見(jiàn)圖4（b））可以看出，TiO2納米管光催化降解甲基橙的反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：

式中：C0、C分別為甲基橙降解前、后的濃度；A0、A分別為甲基橙降解前、后的吸光度；t為時(shí)間；k為降解速率常數(shù).TiO2納米管光催化降解甲基橙的動(dòng)力學(xué)行為見(jiàn)圖4（c），二次陽(yáng)極氧化的TiO2納米管和一次陽(yáng)極氧化的TiO2納米管光催化降解速率常數(shù)分別為0.006 82和0.003 65min－1.

蜂窩狀的TiO2納米管具有優(yōu)異的光催化性能，原因在于蜂窩狀的TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有更高的比表面積，表面的吸附點(diǎn)增多，電子和空穴的復(fù)合概率下降[8]，因而催化活性更高.二次陽(yáng)極氧化和一次陽(yáng)極氧化的TiO2納米管分別經(jīng)過(guò)連續(xù)10次光催化降解甲基橙，二次陽(yáng)極氧化的TiO2納米管的活性基本沒(méi)有損失，穩(wěn)定性很好；一次陽(yáng)極氧化的TiO2納米管的光催化穩(wěn)定性不好（見(jiàn)圖4（d））.蜂窩狀的TiO2納米管的結(jié)構(gòu)參數(shù)不同，光催化性能不同，比表面積大的蜂窩狀TiO2納米管光催化性能更好.

圖4 TiO2納米管的光催化性能Fig.4 Photocatalytic activity of TiO2nanotube arrays

3 結(jié)論

采用二次陽(yáng)極氧化法制備整齊有序蜂窩狀的TiO2納米管.該結(jié)構(gòu)由不同直徑的TiO2納米管組成，上層是大直徑的正六邊形的TiO2納米管孔，下層是小直徑的TiO2納米管；控制二次陽(yáng)極氧化電壓可以有效控制結(jié)構(gòu)參數(shù)，當(dāng)二次陽(yáng)極氧化電壓分別為20、30、40和50V時(shí)，一個(gè)六邊形孔內(nèi)小直徑TiO2納米管數(shù)目分別為6、4、3和2個(gè)，小直徑TiO2納米管的直徑分別為30、50、70和80nm，壁厚分別約為20、12、15和30nm.TiO2納米管陣列的光催化活性與形貌有關(guān)，二次陽(yáng)極氧化納米管的降解速率常數(shù)（0.006 82 min－1）是一次陽(yáng)極氧化的納米管降解速率常數(shù)（0.003 65min－1）的1.87倍；二次陽(yáng)極氧化的納米管TiO2納米管比一次陽(yáng)極氧化的TiO2納米管表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性.

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