王京力， 耿 響， 桂家祥， 要 磊

(1.中山出入境檢驗檢疫局, 廣東 中山 528403; 2. 江西出入境檢驗檢疫局綜合技術(shù)中心, 江西 南昌 330002)

近紅外光譜分析技術(shù)快速檢測錦綸/氨綸混紡織物纖維含量的研究*

王京力1， 耿 響2， 桂家祥2， 要 磊2

(1.中山出入境檢驗檢疫局, 廣東 中山 528403; 2. 江西出入境檢驗檢疫局綜合技術(shù)中心, 江西 南昌 330002)

以128個錦氨混紡織物為研究對象， 對樣品顏色、結(jié)構(gòu)以及光譜掃描時掃描次數(shù)、樣品厚度等參數(shù)進(jìn)行分析， 利用偏最小二乘法建立了錦氨混紡織物中錦綸含量的近紅外定量模型。為驗證模型的實用性， 對729個錦氨樣品進(jìn)行了預(yù)測， 將預(yù)測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法SN/T 0464-2003進(jìn)行方差分析， 得到兩方法結(jié)果不存在顯著性差異的結(jié)論， 并據(jù)此制定了紡織品原料組分近紅外快速檢測初篩方法的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程， 經(jīng)實際應(yīng)用證明效果顯著。

近紅外光譜法； 錦氨混紡織物； 樣品顏色； 織物結(jié)構(gòu)； 標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程； 方差分析

紡織品纖維成分的定量分析在紡織品的眾多檢測項目中地位非常重要。然而， 現(xiàn)有的紡織品成分分析方法[1](化學(xué)溶解法、顯微鏡法)存在的缺點是檢測周期長， 檢測環(huán)境要求高， 化學(xué)試劑有毒有害， 對環(huán)境造成污染大， 檢測成本高， 同時檢測過程對樣品必須是破壞性的。因此研究和開發(fā)一種快速、 簡捷、 無須化學(xué)藥劑的檢測方法和檢測儀器是長期以來紡織檢測技術(shù)人員所期待的， 也是全球性紡織品成分檢測的重大需求。近紅外光譜是20世紀(jì)90年代以來發(fā)展最快、最引人注目的光譜分析技術(shù)， 與化學(xué)計量學(xué)結(jié)合能在一定程度上彌補(bǔ)其光譜峰重疊、 信息弱等不足， 隨著儀器硬件技術(shù)不斷完善， 以及計算機(jī)和化學(xué)計量學(xué)軟件的發(fā)展， 近紅外光譜分析技術(shù)獲得較快發(fā)展， 已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)[2-4]、 石油化工[5]、 食品工業(yè)和制藥工業(yè)及臨床醫(yī)學(xué)[6-8]等領(lǐng)域。已有文獻(xiàn)[9-14]將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于紡織纖維分類、 混紡織物的纖維含量預(yù)測等方面， 并達(dá)到了較好的效果。已有研究中存在的問題是建模選用的樣品量較少或采用將純纖維以不同比例配比制取樣品， 會使得不同顏色和不同結(jié)構(gòu)的樣品代表性不夠全面， 未能考慮加工過程及后整理的影響； 另一方面未將所建立模型用于實際的檢測工作。本文針對128個不同顏色、 不同組織結(jié)構(gòu)的錦氨混紡樣品， 在研究了顏色、 織物結(jié)構(gòu)、 掃描次數(shù)等因素對光譜影響的基礎(chǔ)上， 利用偏最小二乘法[15-16]建立了定量模型。 并對模型預(yù)測的729個錦氨樣品的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析。本文模型對未知樣品預(yù)測時， 首先通過經(jīng)典方法SN/T 0464-2003[17]確定樣品是否為錦綸和氨綸混紡產(chǎn)品， 確定樣品成分后， 利用已建立的錦/氨定量模型對樣品的錦綸含量進(jìn)行預(yù)測， 可將應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)方法約10 h才可完成的檢測任務(wù)縮短為3 min以內(nèi)。

1 材料與方法

1.1試驗儀器

試驗采用瑞士步琦(BUCHI)公司的NIRFlex N-500傅立葉近紅外光譜儀， 儀器的光譜范圍為10 000 ～4 000 cm-1, 采用漫反射附件， 分辨率為8 cm-1。聚光科技(杭州)股份有限公司的SupNIR-1520TM光柵掃描型光纖光譜儀， 波長范圍 1 000～1 800 nm， 采樣光斑大于30 mm， 信噪比30 000 ∶1， 帶有光纖。

1.2樣品收集

試驗樣品由山東、 江蘇、 廣州等多個出入境檢驗檢疫局提供， 128個不同結(jié)構(gòu)、 不同顏色、 不同厚度的錦綸/氨綸樣品， 其錦綸含量在62.0%～99.0%之間， 且具有一定梯度分布的錦/氨混紡織物， 用于建立錦/氨近紅外定量分析模型。

1.3試驗方法

實驗室溫度10～30℃， 濕度30%～70%。由于紡織品結(jié)構(gòu)、 加工工藝及后處理工藝的不同， 不同紡織品的織物密度和厚度差異較大， 為了方便實驗操作并確保實驗條件的一致性， 課題組自行設(shè)計了配備有感光裝置的紡織纖維快速檢測——近紅外光譜法專用采樣附件， 采集樣品光譜時， 將樣品折疊平整后放在采集窗口， 將該采樣附件放在樣品上， 該附件配置有感光裝置， 若有近紅外光透過， 則會報警， 需要繼續(xù)增加樣品厚度， 直到不報警為止， 確保光譜采集時樣品的厚度一致。同時利用該附件對樣品施加壓力， 確保了樣品進(jìn)行光譜采集時所受壓力和厚度的一致性。

整個試驗裝置固定在光學(xué)防震平臺上， 保證儀器系統(tǒng)不受外界振動的影響。

2 影響因素分析

2.1樣品顏色影響

選擇了6個不同顏色的錦/氨紡織樣品， 分析顏色對其近紅外光譜的影響, 見圖1。

圖1 6個錦綸/氨綸織物樣品的近紅外光譜圖

從圖1中可看出顏色對錦/氨紡織樣品的影響主要在8 300～10 000 cm-1波段。表1給出了6個錦/氨紡織樣品的顏色信息及利用已經(jīng)建立的近紅外模型對這6個樣品的預(yù)測結(jié)果， 近紅外光譜法與標(biāo)準(zhǔn)方法的實驗結(jié)果的絕對誤差小于2%， 進(jìn)行成對結(jié)果t檢驗， 得t值為2.4， 小于臨界值t(0.05,5)=2.6， 說明兩種方法不存在顯著性差異， 一致性較好。

由以上分析可知， 錦/氨混紡樣品的顏色未對樣品的近紅外光譜的譜圖和預(yù)測結(jié)果產(chǎn)生影響， 通過所建立的錦/氨模型對樣品的預(yù)測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果的比較， 說明所建模型能夠包含顏色造成的影響。

表1 6個錦/氨織物樣品的近紅外預(yù)測結(jié)果與經(jīng)典方法結(jié)果比較

2.2織物結(jié)構(gòu)影響

為研究樣品的織物結(jié)構(gòu)對樣品光譜以及模型的影響， 選擇了7個不同結(jié)構(gòu)的錦/氨紡織樣品， 具體情況見表2。

表2 5個不同結(jié)構(gòu)的錦/氨紡織樣品結(jié)構(gòu)和顏色信息

每個樣品選擇4個不同采樣點采集近紅外光

譜， 利用已建立錦/氨近紅外定量分析模型對5個樣品分別進(jìn)行預(yù)測， 預(yù)測結(jié)果見表3。

表3 7個不同織物結(jié)構(gòu)的錦綸/氨綸樣品不同采樣點的錦綸含量預(yù)測結(jié)果 %

圖2是5個織物結(jié)構(gòu)不同， 但成分分布均勻的錦氨紡織樣品的近紅外光譜圖。

圖2 5個不同結(jié)構(gòu)但成分均勻的錦綸/氨綸織物樣品的近紅外光譜圖

由圖2可知， 結(jié)構(gòu)對譜圖影響較小， 只有第5個樣品的譜圖與其他樣品略有差異， 但僅是上下平移的區(qū)別。圖3、圖4中給出了第6和第7個樣品在4個不同采樣點的譜圖， 雖圖中不同采樣點的譜圖差異不大， 但從表3中給出的預(yù)測結(jié)果可知， 第6、7個樣品的4個不同采樣點預(yù)測值間差異較大， 其他5個樣品的不同采樣點的預(yù)測結(jié)果極差均小于2%， 可知， 成分分布均勻的織物結(jié)構(gòu)對錦氨樣品的近紅外光譜影響較小， 所以建立模型時排除成分分布不均勻的樣品。

圖4 第7個樣品4個不同采樣點的近紅外光譜圖

2.3 掃描次數(shù)

在采集樣品光譜時， 平均技術(shù)是提高光譜信噪比的一種傳統(tǒng)有效方法， 即對位于樣品室的某個樣品， 進(jìn)行多次掃描經(jīng)過多次疊加求平均， 可使得與信號無關(guān)的噪聲逐漸消減， 所以多次掃描求平均是提高信噪比的有效方法。通過增加掃描次數(shù)可以提高信噪比從而改善近紅外的分析結(jié)果。但不是掃描次數(shù)越多越好， 一方面， 隨著掃描次數(shù)的增加， 掃描一個樣品所需的時間會延長；另一方面， 通過掃描次數(shù)的增加來消減噪聲， 只是在次數(shù)較低時作用明顯， 次數(shù)越多噪聲衰減的程度越不明顯。所以， 采集樣品的近紅外光譜時存在最佳掃描次數(shù)。為確定本試驗的最佳樣品掃描次數(shù)， 選取5個錦/氨樣品， 掃描次數(shù)分別為4、 8、 16、 32、 64、 128次的情況下， 每個掃描次數(shù)采集9個不同采樣點的光譜， 對每個掃描次數(shù)下的9條光譜求標(biāo)準(zhǔn)差。

圖5給出的是某一樣品在4 000～8 000 cm-1范圍的標(biāo)準(zhǔn)差比較， 從圖5中可以看出， 當(dāng)掃描次數(shù)為8時， 對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差曲線位于最上面， 并且不同波數(shù)處標(biāo)準(zhǔn)差變化較大， 當(dāng)掃描次數(shù)為32時， 標(biāo)準(zhǔn)差較小也較為穩(wěn)定， 掃描次數(shù)繼續(xù)增加， 標(biāo)準(zhǔn)差在4 000-6 000 cm-1范圍內(nèi)開始增大。從該波段中選取7個不同波數(shù)點的標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行比較， 如表4所示。

圖5 不同掃描次數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差比較

掃描次數(shù)/次波數(shù)/cm-17700704066885768558849404028平均標(biāo)準(zhǔn)差40．01610．01870．01910．02070．01930．02050．02090．019380．00830．00940．00950．01050．00950．01020．01080．0097160．00610．00650．00680．00930．00860．01000．01080．0083320．00600．00600．00580．00640．00620．00630．00470．0059640．01000．01050．01060．01070．01020．01070．01140．01061280．00500．00560．00610．00670．00640．00770．00840．0066

從表4可以看出， 隨著掃描次數(shù)的不斷增加， 7個不同波數(shù)點對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差有波動。從4次到32次平均標(biāo)準(zhǔn)差逐漸減小， 32次到64次平均標(biāo)準(zhǔn)差有所增大， 64次到128次平均標(biāo)準(zhǔn)差又明顯減小， 隨著掃描次數(shù)的增加， 標(biāo)準(zhǔn)差有逐漸變小的趨勢， 但32次時已較為穩(wěn)定， 所以本試驗選擇了32次作為樣品采集時的掃描次數(shù)。

3 模型分析

利用步琦儀器自帶的數(shù)據(jù)處理軟件NIRCAL對128個錦氨紡織樣品的近紅外光譜和標(biāo)準(zhǔn)方法的檢測結(jié)果采用二階導(dǎo)數(shù)和平滑預(yù)處理， 選用5 000～9 000 cm-1范圍的光譜數(shù)據(jù)， 利用偏最小二乘法建立定量模型。校正集和預(yù)測集的樣品個數(shù)分別為102和26， 校正集的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差分別為0.9877和0.9775， 預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差分別為0.9921和0.7302。

利用聚光儀器自帶的數(shù)據(jù)處理軟件CM-2000化學(xué)計量學(xué)分析軟件對128個錦氨紡織樣品的近紅外光譜和標(biāo)準(zhǔn)方法的檢測結(jié)果采用平滑， 一階導(dǎo)數(shù)、均值中心化預(yù)處理， 光譜的波長范圍為5 500～10 000 cm-1， 校正集樣品數(shù)為100個， 預(yù)測集樣品數(shù)為28個， 以偏最小二乘法建立定標(biāo)模型， 校正集的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差分別為0.958、1.881%， 預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差分別為0.807、3.63%。

為驗證模型的準(zhǔn)確性和實用性， 將729個樣品的錦綸含量進(jìn)行驗證， 驗證樣品中不包括成分不均勻的樣品， 預(yù)測結(jié)果與經(jīng)典方法結(jié)果絕對誤差均在(-3%， 3%)內(nèi)。經(jīng)進(jìn)行方差分析， 置信區(qū)間為95%， 顯著性水平取5%， F為1.05， 小于臨界值1.08， 因此兩種方法的結(jié)果無顯著差異。樣品的標(biāo)示值中的錦綸含量與經(jīng)典方法得到的錦綸含量的絕對誤差超出(-5%， 5%)區(qū)間時， 標(biāo)示值中的錦綸含量與近紅外光譜法預(yù)測得到的錦綸含量必超出(-3%， 3%)區(qū)間， 說明利用近紅外方法對錦綸和氨綸的混紡織物中的錦綸含量進(jìn)行預(yù)測， 不會出現(xiàn)假陰性情況。

4 結(jié)論與展望

本研究在分析各種影響因素的基礎(chǔ)上， 建立了錦/氨織物樣品的近紅外定量模型， 至今為止， 還建立了棉/錦、棉/氨、棉/滌、滌綸/羊毛、滌綸/黏膠等8類紡織樣品的近紅外定量模型以及棉、滌綸、錦綸等7種纖維的定性判定模型， 通過大量的樣品驗證， 證明了近紅外光譜分析方法在紡織纖維領(lǐng)域的可行性和實用性?？偨Y(jié)已有研究成果， 可得到如下結(jié)論及下一步工作的展望。

(1) 近紅外光譜分析方法操作簡單、無需化學(xué)試劑、無需破壞樣品， 可將傳統(tǒng)方法所需十幾個小時的檢測縮短為幾分鐘， 大大提高了檢測效率， 為政府監(jiān)管、企業(yè)生產(chǎn)自控提供了技術(shù)支撐。

(2) 由于本研究涉及比較全面的各類混紡織物， 發(fā)現(xiàn)對抓絨、 割絨、 蕾絲、 爛花等成分分布不均勻的紡織樣品， 利用常規(guī)近紅外分析方法無法達(dá)到較好的分析結(jié)果， 需要進(jìn)一步研究， 改進(jìn)采樣方式或建模方法等， 從而將近紅外光譜技術(shù)更好的應(yīng)用于紡織領(lǐng)域。

(3) 大部分純纖維成分的紡織樣品在近紅外光譜區(qū)域有其特征光譜， 可直接從譜圖判定纖維成分；對于無特征光譜及混紡樣品， 需建立準(zhǔn)確率高的定性模型， 可利用近紅外光譜法判定未知樣品的纖維成分， 從而使紡織纖維的定性分析更加快速、高效。

(4) 為將該研究成果應(yīng)用于日常的檢測工作， 本課題組已將研究成果轉(zhuǎn)化為本單位標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)范。而本方法的大范圍推廣， 需要開發(fā)和研制滿足模型轉(zhuǎn)移要求的近紅外光譜儀器、專用軟件及便攜式近紅外儀器， 為近紅外光譜法快速檢測紡織纖維成分的推廣創(chuàng)造條件， 課題組正在開展在不同儀器上進(jìn)行模型轉(zhuǎn)移及紡織纖維成分專用便攜式近紅外光譜儀的研究工作。

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FASTDETECTIONOFFIBERCONTENTINTHENYLONBLENDEDWITHLYCRAFABRICSBASEDONNEAR-INFRAREDSPECTROSCOPYTECHNOLOGY

WANG Jing-li1, GENG Xiang2, GUI Jia-xiang2, YAO Lei2

(1.Zhongshan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of P. R.China, Zhongshan 528403, China; 2.Technical Center of Inspection and Quarantine, Jiangxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of P. R.China, Nanchang 330002, China)

128 Nylon blended with lycra fabrics were taken as research objects. We analyzed sample color, fabric structure, times scanning, thickness of the samples and so on. The near-infrared quantitative model was established by partial least squares(PLS)method to get the Nylon content. For verifying the validity and practicability of the model, 729 samples were chosen as an independent validation set. The variance analysis show that there was no significant difference between NIR method and national standard method SN/T 0464-2003. The standard operation procedure(sop),which was a simple, rapid near-infrared prescreen method for textile, brought about a striking effect.

near-infrared spectroscopy; Nylon blended with lycra fabrics; sample color; fabric structure; the standard operation procedure; analysis of variance

2013-04-03

王京力， (1961-)， 女， 廣東中山人， 高級工程師， 主要研究方向為紡織材料的定性定量分析。

國家質(zhì)檢總局科研項目(項目編號：2010IK094)

分析測試

1672-500X(2013)02-0042-06

TS107

A

10.3969/j.issn.1672-500x.2013.02.012