王龍飛，劉國際,2，徐 麗，王晨晨，楊幸川

（1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004）

0 引言

己二酸二甲酯是一種高沸點(diǎn)無色清澈透明液體，易溶于醇、醚類，不溶于水。 它作為一種重要的有機(jī)化合物，主要用作增塑劑和合成1,6-己二醇等[1]。傳統(tǒng)合成己二酸二甲酯的工藝是采用濃硫酸作為催化劑。 硫酸雖然價(jià)廉、活性高，但腐蝕性強(qiáng)，并具有脫水和氧化作用。 所以，以濃硫酸為催化劑合成的己二酸二甲酯具有產(chǎn)品質(zhì)量差、 對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理復(fù)雜、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。 因此，研究新型綠色催化劑[2～8]合成己二酸二甲酯很有意義。 本研究以強(qiáng)酸氫型陽離子交換樹脂作為催化劑，合成己二酸二甲酯，研究了其酯化反應(yīng)，考察了反應(yīng)的影響因素，期望找出合適的合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑為：SXC-9 強(qiáng)酸催化樹脂，氫型，三星樹脂科技有限公司；己二酸，95%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；甲醇，A.R，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；環(huán)己烷，乙醇，A.R，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氫氧化鈉，A.R，天津華東試劑廠。

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括：DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州金育科貿(mào)有限公司；FA2104A 型電子天平，上海精天電子儀器有限公司；Agilent 1100型高效液相色譜儀，Agilent；Nicolet IR300 型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)按一定比例將己二酸、甲醇、帶水劑環(huán)己烷加入帶有磁子攪拌、油水分離器、回流冷凝管的四口燒瓶的反應(yīng)裝置中，磁力攪拌升溫至所需溫度后，加入SXC-9 大孔強(qiáng)酸催化樹脂，在恒定溫度下進(jìn)行回流反應(yīng)。 在反應(yīng)過程中，環(huán)己烷與水共沸，將水帶出，同時(shí)甲醇也因達(dá)到沸點(diǎn)而揮發(fā)，三者均通過冷凝管冷卻，流入油水分離器。 在分離器中，水與甲醇互溶，環(huán)己烷與水和甲醇靜置分層，水和甲醇由下部放出，環(huán)己烷由上部回流入反應(yīng)器。 在回流反應(yīng)的同時(shí)，還應(yīng)連續(xù)補(bǔ)加甲醇，以保證反應(yīng)器內(nèi)甲醇量足夠。 酯化反應(yīng)完成后，反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾除去多余的甲醇和環(huán)己烷，超強(qiáng)固體酸催化劑經(jīng)過過濾分出，酯化粗產(chǎn)品再經(jīng)中和、水洗、減壓蒸餾等工序處理，得到己二酸二甲酯成品。

酸值測定根據(jù)GB1886-1995 的方法進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)酸值變化量來測定體系的酯化率。 酯化率=（1-反應(yīng)后體系酸值/反應(yīng)前體系酸值）×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為80℃、催化劑用量為己二酸質(zhì)量的5%、回流狀態(tài)下，酯化反應(yīng)4h。甲醇、己二酸的初始摩爾比（n0,甲醇/n0,己二酸）對酯化反應(yīng)的影響結(jié)果如圖1 所示。

圖1 醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響Fig.1 Influence of alcohol acid mol ratio to esterification reaction

酯化反應(yīng)是平衡可逆反應(yīng)，理論醇酸摩爾比為2∶1，增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，均有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。 在實(shí)際生產(chǎn)中，甲醇有一部分溶解在生成物中，并被帶水劑帶出體系，所以甲醇的用量要比理論值大得多。 也就是說，使用加大的醇酸摩爾比可以提高平衡轉(zhuǎn)化率、加快酯化反應(yīng)速率。從圖1 可以看出，反應(yīng)酯化率先隨著醇酸摩爾比的增加而提高，當(dāng)醇酸摩爾比大于4 時(shí)，酯化率又有所降低。 這主要是增加甲醇的量有利于反應(yīng)向生成酯的方向移動(dòng)，當(dāng)醇酸摩爾比較小時(shí)，酯化不完全；但當(dāng)醇酸摩爾比過大時(shí)，不僅會造成原料的浪費(fèi)，而且反應(yīng)過程中過多的甲醇還將溶解于反應(yīng)體系中，從而降低反應(yīng)物中催化劑的濃度，不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。 同時(shí)，甲醇用量過多，還會增加回收甲醇的費(fèi)用。 因此，最佳的醇酸摩爾比是4∶1。

2.2 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

在初始醇酸摩爾比n0,甲醇/n0,己二酸為3∶1、催化劑量為己二酸質(zhì)量的5%、回流狀態(tài)下，酯化反應(yīng)4h。由于酯化反應(yīng)溫度受酯化液中甲醇與己二酸比例的制約，在低于80℃的條件下，己二酸在甲醇中的溶解效果不好，而醇酸摩爾比為3∶1 的反應(yīng)液的沸點(diǎn)不高于95℃，因而實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)溫度在80℃～95℃之間時(shí)對己二酸轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Influence of temperature to esterification reaction

從圖2 可以看出，酯化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，而當(dāng)溫度大于90℃時(shí)，酯化率幾乎不再隨溫度升高而增大。 因此，確定酯化溫度為90℃。

2.3 催化劑量對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為80℃、初始醇酸摩爾比n0,甲醇/n0,己二酸為3∶1、回流狀態(tài)下，酯化反應(yīng)4h，催化劑用量對反應(yīng)的影響結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑量對酯化反應(yīng)的影響Fig.3 Influence of catalytic content to esterification reaction

由圖3 可以看出，在催化劑用量較少時(shí)，受動(dòng)力學(xué)影響，酯化率與催化劑用量呈線性關(guān)系。 若繼續(xù)增大催化劑用量，受外擴(kuò)散和動(dòng)力學(xué)雙重影響，酯化率增加緩慢，在催化劑用量增大到己二酸質(zhì)量的25%后，酯化率增大不明顯。 由此得出，合適催化劑用量為己二酸質(zhì)量的25%。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度80℃、初始醇酸摩爾比n0,甲醇/n0,己二酸為3∶1、催化劑用量為己二酸質(zhì)量的5%、回流狀態(tài)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響Fig.4 Influence of response time to esterification reaction

在其他反應(yīng)條件確定的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，酯化率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h 時(shí)，酯化率最高。 從圖4 可以看出，由于該酯化反應(yīng)為平衡可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4h 時(shí)，反應(yīng)體系基本上達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，酯化率不再隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而提高。 因此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為4h。

2.5 帶水劑量對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度80℃、初始醇酸摩爾比n0,甲醇/n0,己二酸為3∶1、催化劑用量為己二酸質(zhì)量的5%、回流狀態(tài)下，酯化反應(yīng)4h，帶水劑量對反應(yīng)的影響結(jié)果見圖5。

圖5 帶水劑量對酯化反應(yīng)的影響Fig.5 Influence of water-carrying agent dosageto esterification reaction

酯化反應(yīng)是可逆的失水反應(yīng)，要使反應(yīng)向酯生成的方向進(jìn)行，可通過減少生成物的量，加入帶水劑環(huán)己烷。 由圖5 可知，帶水劑用量對反應(yīng)影響較大，加入帶水劑可縮短反應(yīng)時(shí)間，提高己二酸二甲酯的收率。 這是因?yàn)閹畡┠軐⒎磻?yīng)生成的水及時(shí)移出體系，使反應(yīng)平衡向生成己二酸二甲酯的方向移動(dòng)，從而提高酯的收率。 但其用量要適宜，帶水劑過多，酯化反成的溫度降低，使反應(yīng)向不利于酯的生成方向進(jìn)行，而且會使整個(gè)反應(yīng)體系中酸、醇及催化劑的濃度降低，反應(yīng)速率下降，酯的收率降低。適宜的帶水劑用量為100ml/mol 己二酸。

2.6 帶水劑加入時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度80℃、初始醇酸摩爾比n0,甲醇/n0,己二酸為3∶1、催化劑用量為己二酸質(zhì)量的5%、帶水劑環(huán)己烷100 ml/mol 己二酸、回流狀態(tài)下，酯化反應(yīng)4 h，帶水劑加入時(shí)間對反應(yīng)的影響結(jié)果如圖6 所示。

圖6 帶水劑加入時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響Fig.6 Influence of water-carrying agent mixed time to esterification reaction

由于該酯化反應(yīng)為三級反應(yīng)，因此實(shí)驗(yàn)中可通過反應(yīng)一段時(shí)間后再加入一定量帶水劑未提高原料轉(zhuǎn)化率。 實(shí)驗(yàn)通過單因素法篩選出的帶水劑最佳加入時(shí)間為反應(yīng)1h。

2.7 優(yōu)化條件驗(yàn)證

由上述單因素實(shí)驗(yàn)可知，酯化合成的優(yōu)化條件為：催化劑用量為己二酸質(zhì)量的25%，帶水劑量100 ml/mol 己二酸，反應(yīng)溫度90℃，醇酸比為4∶1，反應(yīng)時(shí)間4 h，帶水劑加入時(shí)間為反應(yīng)后1 h。 在此工藝條件下重復(fù)3 次實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果分別為：99.39、99.16、99.69。這表明，在此工藝條件下，合成己二酸二甲酯實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性很好，轉(zhuǎn)化率平均能夠達(dá)到99.41%。 這也證明所確定的優(yōu)化條件可靠。

2.8 催化劑重復(fù)使用次數(shù)

在催化劑用量為己二酸質(zhì)量的25%，帶水劑量100 ml/mol 己二酸, 反應(yīng)溫度90℃, 醇酸比為4∶1，反應(yīng)時(shí)間4 h，帶水劑加入時(shí)間為反應(yīng)后1 h 條件下，催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果如圖7 所示。

圖7 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化反應(yīng)的影響Fig.7 Influence of catalytic reused times to esterification reaction

由圖7 可知，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出降低趨勢。 在重復(fù)使用7 次后，轉(zhuǎn)化率由99.41%降低到98.36%。 這是受原料中雜質(zhì)、催化劑熱穩(wěn)定性等因素影響，導(dǎo)致催化劑表面酸活性中心減少，催化活性降低[9]。

2.9 產(chǎn)品檢測

本實(shí)驗(yàn)合成的己二酸二甲酯為清澈透明液體，經(jīng)高效液相色譜儀分析，并與己二酸二甲酯的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，確定所得產(chǎn)品確為己二酸二甲酯。

3 結(jié)語

（1）強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為合成己二酸二甲酯的催化劑，不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境，不會引起副反應(yīng)，在反應(yīng)體系中不溶，操作方便，酯化率較高，易與反應(yīng)液分離，反應(yīng)溫和，是一種性能優(yōu)良的酯化反應(yīng)催化劑。

（2） 以甲醇和己二酸為反應(yīng)原料，SXC-9 陽離子交換樹脂為催化劑催化合成己二酸二甲酯的優(yōu)化反應(yīng)條件為： 催化劑用量為己二酸質(zhì)量的25%,帶水劑量100ml/mol 己二酸，反應(yīng)溫度為90℃，醇酸比為4∶1，反應(yīng)時(shí)間為4 h，帶水劑加入時(shí)間為反應(yīng)后1 h。 在此條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)，己二酸的轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到99.41%。

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