周亞平，吳 頔，劉 佳，鄭娟娟，孫 艷

(1. 天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072；2. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

活性炭作為一種多孔碳材料，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的吸附容量，且性質(zhì)穩(wěn)定，是一種優(yōu)良的廣譜型吸附劑．國內(nèi)外利用化學(xué)法制備活性炭的工藝已比較成熟，活化劑的種類有 KOH 、ZnCl2、H3PO4、K2CO3等．其中磷酸活化法因其具有污染小、活化溫度低、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注．目前國內(nèi)外對磷酸活化法制備活性炭的研究取得了很好的進(jìn)展，左宋林等[1-3]對磷酸活化工藝進(jìn)行研究，考察了磷酸濃度、浸漬比和活化溫度對活性炭孔結(jié)構(gòu)比表面的影響．Hulicova 等[4]研究了磷酸濃度與所得活性炭孔容變化和孔徑分布的關(guān)系．Soleimani 等[5]對磷酸活化過程中活性炭不同階段的形貌和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析．符若文等[6]利用核磁共振波譜、紅外光譜等圖像手段分別對磷酸活化木質(zhì)活性炭和磷酸活化膠黏基碳纖維的活化機(jī)理進(jìn)行了研究．張會平等[7]對磷酸活化木屑制備活性炭的活化條件進(jìn)行了考察，并測定了活性炭對亞甲基藍(lán)脫色力和苯酚吸附值．制備活性炭的原料來源廣泛，木屑、煤、瀝青、果殼、石油焦、酚醛樹脂、有機(jī)垃圾等均可作為原料．若以農(nóng)業(yè)廢棄物或農(nóng)產(chǎn)品加工后的廢料(玉米芯、秸稈、椰殼等)作為活化原料[8-22]，則可進(jìn)一步降低成本．賀德留等[20]采用玉米芯為原料，磷酸活化法制備出高比表面活性炭，并進(jìn)行了焦糖脫色和亞甲基藍(lán)脫色測量．

以玉米芯為原料，采用磷酸活化法制備的活性炭在生產(chǎn)工藝和成本方面都具有很好的競爭優(yōu)勢，但目前的研究多集中在制備方法和活化機(jī)理方面，應(yīng)用研究，特別是儲氣、儲能方面的研究報(bào)道不多．磷酸活化玉米芯制備的活性炭一般孔徑較大，含有相當(dāng)比例中孔，根據(jù)臨界溫度兩側(cè)吸附機(jī)理[23-24]，這一特點(diǎn)在基于吸附法實(shí)現(xiàn) CO2捕集及含 CO2混合體系(如CO2/CH4、CO2/N2等) 的分離應(yīng)用中具有獨(dú)特優(yōu)勢．玉米芯活性炭的另一應(yīng)用優(yōu)勢體現(xiàn)在天然氣的濕儲方面，之前關(guān)于多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)對天然氣濕儲容量影響的研究表明[25-27]，孔徑在2～6,nm 時濕儲效果最佳．據(jù)此，筆者在優(yōu)化磷酸活化玉米芯制備活性炭工藝條件的同時，測定了其對甲烷、氮?dú)狻⒍趸嫉奈叫阅埽y定了該活性炭對甲烷的濕儲容量，從而拓寬了玉米芯活性炭的應(yīng)用范圍．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 活化實(shí)驗(yàn)

將粒徑為 0.15～0.25,mm 的玉米芯用一定濃度磷酸以一定的浸漬比(純磷酸與干燥玉米芯的質(zhì)量比)于某溫度下浸漬一段時間后放入石英槽并置于陶瓷管內(nèi)．將氮?dú)饬髁空{(diào)節(jié)到 40,cm3/min，并以 10,℃/min 的升溫速度加熱到活化溫度，在該溫度下保溫一段時間．活化結(jié)束后停止加熱，繼續(xù)通氮?dú)庵翣t內(nèi)溫度降至室溫．將產(chǎn)品取出用煮沸的去離子水反復(fù)沖洗至濾液呈中性，將洗后的活性炭放入烘箱內(nèi)在120,℃下先后進(jìn)行常壓及真空干燥各 12,h．本實(shí)驗(yàn)制備的活性炭簡稱為PMC．

1.2 樣品表征

以77,K 下N2吸附對樣品的表面性質(zhì)進(jìn)行表征，所用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備為本實(shí)驗(yàn)室自制的低壓吸附裝置[20]，壓力傳感器的精度為0.03%，量程0～150,kPa. 基于BET 方程計(jì)算樣品的比表面積，以 SLD 方法計(jì)算樣品的孔徑分布[28-29]．

1.3 吸附測量

實(shí)驗(yàn)分別測定了 H2、CO2、N2和 CH4在玉米芯活性炭上的吸附平衡等溫線．所用儀器為實(shí)驗(yàn)室自制的高壓吸附測量裝置[30]，如圖 1 所示．該裝置配備的壓力傳感器為 PAA-23/8465.1-200 型(Keller ，Druckmesstechnik，瑞士)，量程 0～20,MPa，精度為0.05%．測量溫度控制在(295±0.1),K．

圖1 高壓吸附裝置示意Fig.1 High-pressure adsorption apparatus

根據(jù)參比槽和吸附槽連通前后自由空間內(nèi)氣體壓力的變化，由實(shí)際氣體狀態(tài)方程計(jì)算被樣品吸附的氣體量．首先將包括參比槽(已知體積的空槽)和吸附槽(裝有樣品)以及連接管線在內(nèi)的系統(tǒng)抽真空，然后將一定量被測氣體通入?yún)⒈炔鄄⒂涗浵聣毫?，連通參比槽和吸附槽，記錄平衡時的壓力．由于部分氣體被樣品吸附，參比槽與吸附槽連通后系統(tǒng)自由空間內(nèi)氣體的量必然會小于連通前參比槽內(nèi)氣體的量，這個差值即為吸附量．計(jì)算過程中需要準(zhǔn)確獲知測試系統(tǒng)的體積．由于很難準(zhǔn)確獲得多孔材料的真實(shí)密度，本實(shí)驗(yàn)選用一種常溫下吸附量可以被忽略的氣體He，通過He 膨脹來探測吸附槽自由空間的體積．

在水存在條件下，測定 CH4在活性炭上的吸入等溫線時，由于樣品含水，為避免抽真空過程中水分的損失，在系統(tǒng)抽空之前，需將裝有濕樣的吸附槽置于253,K 的恒溫裝置中冷卻6,h 以上，并在整個抽真空過程中保持這一溫度．

2 結(jié)果與討論

2.1 制備與表征

基于提高 CO2吸附容量和甲烷濕儲容量的目的，活化過程中，磷酸濃度、浸漬比、浸漬時間、浸漬溫度、活化時間、活化溫度這 6 個因素對產(chǎn)品的中孔比例產(chǎn)生決定性影響．采用 L16(44×23)正交表安排各個影響因素及各因素水平，由正交分析得到制備較高中孔比例活性炭的優(yōu)化條件，詳細(xì)過程參見文獻(xiàn)[21]. 正交分析的結(jié)果表明，各因素對活性炭中孔比例的影響依次為：浸漬比＞磷酸濃度＞浸漬時間＞活化溫度＞浸漬溫度＞活化時間．選取的優(yōu)化條件見表 1．比表面積決定．對于 CO2，由于實(shí)驗(yàn)溫度低于其臨界溫度(304,K)，在活性炭表面可發(fā)生凝聚，吸附量隨著吸附壓力的升高而升高．通過對 H2、N2、CH4和CO2在玉米芯活性炭上吸附數(shù)據(jù)的 Langmuir 擬合，計(jì)算不同壓力下CO2與其他3 種氣體．

表1 PMC的制備條件Tab.1 Preparation conditions of PMC

以 77,K 氮吸附對制備的活性炭進(jìn)行了表征，如圖 2 所示．等溫線顯示出典型的Ⅳ型等溫線特征，吸附曲線和脫附曲線之間存在滯回現(xiàn)象，表明所制備的活性炭含有較高比例的中孔，孔徑分布的結(jié)果(見圖3)亦可證實(shí)這一點(diǎn)．經(jīng)計(jì)算得到樣品的比表面積為1,610,m2/g ，孔 容 為 1.72,cm3/g ，中 孔 體 積 達(dá) 到1.14,cm3/g，占孔容的66%．

圖2 77,K下N2 的吸附/脫附等溫線Fig.2 Adsorption/desorption isotherms of sample N2 at 77,K

圖3 樣品的孔徑分布Fig.3 Pore-size distribution of sample

2.2 H2、N2、CH4和 CO2的吸附等溫線

298,K 下 H2、N2、CH4和 CO2在玉米芯活性炭上吸附等溫線如圖 4 所示．實(shí)驗(yàn)溫度處于 H2、N2、CH4的臨界溫度以上，因此 H2、N2、CH4在玉米芯活性炭上的吸附遵循單分子層吸附機(jī)理，吸附量由吸附劑的

圖 4 298,K 下 H2、N2、CH4 和 CO2 在 PMC 上吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of H2，N2，CH4 and CO2 on PMC at 298,K

氣體的靜態(tài)吸附選擇性(吸附量之比)，列于表2．由表 2 中可以看出在實(shí)驗(yàn)條件下，0.4,MPa 時，CO2對 CH4的選擇性達(dá)到 2.76，對 N2的選擇性達(dá)到7.63，對 H2的選擇性達(dá)到 42.31．這充分證明 PMC是 CO2與其他 3 種分離的良好吸附劑，在含有 CO2體系的分離工藝中有良好的應(yīng)用前景，如煙道氣、化肥廠尾氣中CO2的捕集．

表 2 298,K 下 CO2 與 CH4、N2、H2 在 CAC 上的吸附選擇性Tab.2 Adsorptive selectivity between CO2 and CH4，N2，H2 on CAC at 298,K

2.3 甲烷濕儲

2.3.1 水存在條件下甲烷在活性炭上的吸入等溫線

實(shí)驗(yàn)測定了不同水炭比(水與活性炭的質(zhì)量比，用 Rw表示)條件下，CH4在CAC 上的吸入等溫線，如圖5 所示，壓力范圍是0～9,MPa，溫度為277,K，CH4的平衡吸入量用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，即每100,g 干燥炭吸入的CH4克數(shù)．干燥樣品上CH4的吸附等溫線為Ⅰ型等溫線，3.5,MPa 之前吸附量隨壓力的升高增加較快，之后趨于平緩，8,MPa 下吸附容量達(dá)到 9.50%．含水活性炭上 CH4吸入等溫線的形狀發(fā)生了很大變化，如圖 5 中曲線Rw=1.59 和Rw＝1.95，等溫線在5.3,MPa 附近出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，表明吸附相狀態(tài)發(fā)生了改變．轉(zhuǎn)折點(diǎn)之前由于樣品孔內(nèi)含有大量水，CH4的吸附量極低，轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后，由于在孔內(nèi)形成了甲烷水合物，CH4吸入量驟升，該點(diǎn)所對應(yīng)的壓力即為甲烷水合物的生成壓．關(guān)于 CH4吸入量驟升的原因是孔內(nèi)水合物的生成，已為前期研究所證實(shí)[31-32].實(shí)驗(yàn)測定的水炭比范圍內(nèi)，Rw＝1.95 時，CH4的吸入量最大，8,MPa 下 CH4的吸入量達(dá)到 17.32,mmol/g，較干燥樣品提高了 82%．當(dāng)Rw增大到 2.3 時由于活性炭表面完全被水浸沒，氣體的擴(kuò)散受阻，孔內(nèi)水合物的生成變得非常困難，CH4的吸入量反而下降．Rw＝1.0 時沒有測量到水合物的生成，其原因可能是磷酸活化制得的活性炭表面有較多的極性基團(tuán)，易與水形成氫鍵，阻礙了這部分水形成易于水合物生成的籠形結(jié)構(gòu)，因此當(dāng)水量較少時不利于水合物的生成．

雖然PMC 上甲烷濕儲容量較干燥樣品有了很大提高，但與之前對甲烷在椰殼炭和有序介孔炭 CMK上的濕儲容量[31-33]相比還有差距，這與磷酸活化玉米芯孔徑略偏大且孔分布較寬有關(guān)．

圖5 水炭比對甲烷濕儲量的影響Fig.5 Impact of Rw on methane reserves

2.3.2 甲烷水合物生成焓

甲烷水合物的生成壓力隨溫度的不同而變化，如圖 6 所示，隨著溫度的升高生成壓力也升高，表明高溫不利于水合物的生成．

根據(jù)不同壓力下水合物的生成壓力可通過克勞修斯-克拉佩龍方程計(jì)算生成焓ΔHform[34]，對于實(shí)際氣體有

式中f為實(shí)際氣體逸度．以 ln,f～1/T做圖得到圖 7，由斜率計(jì)算生成焓為－64.37,kJ/mol，與文獻(xiàn)[35]報(bào)道的 275,K 下甲烷水合物生成焓(－60.9,kJ/mol)相近．與純水相比，由于水合物在孔內(nèi)生成需要更高的壓力，所以生成焓的絕對值較純水中的高一些．

圖6 溫度對甲烷水合物生成壓力的影響Fig.6 Impact of temperature on methane hydrate formation pressure

圖7 不同溫度下ln f 對1/T 的擬合Fig.7 Ln f to 1/T at different temperature

3 結(jié) 論

(1) 通過調(diào)整活化條件制得了含有較高中孔比例的高比表面活性炭，中孔比例達(dá)到66%．

(2) 在制得的活性炭上測定了 H2、N2、CH4和CO2的吸附等溫線．在 0.4,MPa 時，CO2對 CH4的選擇性達(dá)到 2.76，對 N2的選擇性達(dá)到 7.63，對 H2的選擇性達(dá)到42.31，具有良好的分離應(yīng)用前景．

(3) 測定了水存在條件下甲烷在活性炭上的吸入等溫線，由于孔尺寸有利于甲烷水合物的生成，因此甲烷吸入量較干燥樣品提高了 82%．以克勞修斯-克拉佩龍方程計(jì)算了甲烷水合物的生成焓ΔHform，其絕對值略大于純水中的焓值．

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