萬才超，焦 月，杜文鑫，劉 玉

（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

納米材料是20世紀(jì)80年代興起的一門新興研究領(lǐng)域。1987年日本豐田研究所報道關(guān)于尼龍6/粘土納米復(fù)合材料的合成引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[1]，通過己內(nèi)酰胺的插層聚合方法剝離蒙脫土的晶層結(jié)構(gòu)，使大約1nm厚的單層結(jié)構(gòu)均勻的分散在尼龍基質(zhì)中形成納米復(fù)合體系；而在該體系中黏土含量僅占4.2%，顯著地提高了尼龍6的各種力學(xué)性質(zhì)。之后，納米復(fù)合插層技術(shù)也被材料學(xué)、環(huán)保學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域進行了廣泛的研究并取得了一定的成果。本文綜述了國內(nèi)外近幾十年內(nèi)，納米復(fù)合插層技術(shù)在改善材料耐熱性、力學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)等領(lǐng)域的發(fā)展、研究以及應(yīng)用情況，旨在為研究人員對納米復(fù)合插層技術(shù)的深入研究和應(yīng)用提供參考信息，為該技術(shù)廣泛投入工業(yè)生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 納米復(fù)合插層技術(shù)簡介

很多的無機化合物（如石墨、硅酸鹽類粘土等）具有層狀結(jié)構(gòu)，可以在這種類型的聚合物的層間嵌入聚合物形成納米復(fù)合材料。蒙脫土是一種典型的具有層狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)晶的硅酸鹽黏土礦，是由二層共頂聯(lián)接的硅氧四面體片夾一層共棱聯(lián)接的鋁（鎂）氧（氫氧）八面體片構(gòu)成2∶1型含結(jié)晶水結(jié)構(gòu)，是粘土類礦物中晶體結(jié)構(gòu)變異最強的礦物之一[2]。納米插層技術(shù)主要分為直接插層法和剝離插層法[3]。直接插層法是指直接在硅酸鹽層間發(fā)生插層反應(yīng)，但是該方法由于硅酸鹽片層并未剝離，納米無機相分散得并不均勻，在一定程度上影響材料的力學(xué)性質(zhì)；剝離插層法則優(yōu)于直接插層法，以蒙脫土為例，通過前期處理將蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)剝離形成厚度為1nm，長、寬各為100nm的單體單元，此單體單元能較為理想地分布在聚合物中，而該方法主要是利用了化學(xué)鍵、反應(yīng)熱來實現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)的剝離。Moet等[4]人報道了在乙腈溶液中制備聚苯乙烯/黏土納米復(fù)合材料,抽提實驗表明每克蒙脫土以化學(xué)鍵的方式接枝了1.11g聚苯乙烯,聚苯乙烯分子量約22000,XRD及TEM結(jié)果表明黏土片層距為2.45nm,粒徑為150～400nm。根據(jù)反應(yīng)環(huán)境不同，納米插層技術(shù)還可以分為溶液插層法和熔融插層法[5]。溶液插層法是依靠合適的溶劑同時溶解聚合物和蒙脫土，從而使聚合物在溶液里能夠插層進入蒙脫土的硅酸鹽片層間，再使溶液揮發(fā)即獲得聚合物/蒙脫土復(fù)合材料，但是由于受溶劑必須能同時較好地溶解兩種物質(zhì)、溶劑消耗量大、污染環(huán)境等因素限制，溶液插層法一般在實驗室應(yīng)用。熔融插層法是將聚合物與無機相充分混合后將混合物加熱至聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）或熔融溫度（Tm）以上即可，再利用靜止作用和剪切力插層進入蒙脫土的硅酸鹽片層間；由于操作簡單，不需要溶劑，熔融插層法應(yīng)用較廣。越高復(fù)合物質(zhì)量的變化程度越小，當(dāng)OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)占6%時復(fù)合物在酸堿等腐蝕性溶液處理下復(fù)合物質(zhì)量變化最??；同時，將進行插層處理后的氨基樹脂涂覆在涂料上進行耐火性檢測，其升溫曲線與未經(jīng)涂覆的涂料的大致相同。

圖1 以蒙脫土為例的層狀硅酸鹽2∶1 型層狀結(jié)構(gòu)

2 納米插層技術(shù)的應(yīng)用

2.1 納米復(fù)合插層技術(shù)在提高材料耐熱性上的應(yīng)用

2003年，Du等[6]人報道了應(yīng)用熔融插層法對PVC和蒙脫土進行復(fù)合合成PVC/蒙脫土納米復(fù)合材料時，蒙脫土的存在可以在一定程度上抑制PVC的熱降解,有助于形成焦油。若以剛性芳香胺處理MMT，因改性MMT分散較好以及與PVC之間較強的相互作用，該納米復(fù)合材料相比于季銨鹽改性蒙脫土復(fù)合材料，力學(xué)性能、阻燃性能和熱穩(wěn)定性顯著提高。

2007年，馬思遠等[7]將尼龍6、有機蒙脫土粉末和阻燃劑通過熔融插層法制備了尼龍6、有機蒙脫土阻燃復(fù)合材料。有機蒙脫土與阻燃劑的阻燃協(xié)同效應(yīng)使得該復(fù)合材料的氧指數(shù)高達34%。王錦成等[8]采用溶液插層法和母煉膠混煉工藝制備了甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）、 有機蒙脫土母煉膠（OMMT-MB）納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)采用溶液插層法可以使得OMMT完全剝離且均勻地分散在MVQ基體中，材料的抗拉強度得到提高，熱穩(wěn)定性也得到改善。

2011年，廈門大學(xué)羅偉昂[9]等人報道了基于納米復(fù)合插層技術(shù)而研制出耐水性提高、耐酸堿性提高、力學(xué)性能提高、同時不降低涂料防火能力的專用于隧道的防火涂料。通過先后使用插層劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、混醚化氨基樹脂對鈣基蒙脫土（MMT）進行有機化改性和插層反應(yīng)得到氨基樹脂/OMMT納米復(fù)合物。在該納米復(fù)合物中，OMMT的納米基本單元均勻的分散在氨基樹脂基體中，當(dāng)OMMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占2%時，該復(fù)合物的拉伸強度就比純氨基樹脂增強3.18%。當(dāng)該復(fù)合物受力時，由于OMMT以納米單元的片層狀分布在固化后的氨基樹脂基體中并與樹脂間有較強的界面粘結(jié)作用，因此OMMT作為應(yīng)力集中物可以吸收大量的延展功并且將應(yīng)力傳遞給樹脂使其發(fā)生塑性變形；同時OMMT具有一定的剛度、強度能使引發(fā)的裂紋終止或者轉(zhuǎn)移，因此氨基樹脂/OMMT納米復(fù)合物相對于一般的氨基樹脂拉伸強度有較大提高。氨基樹脂/OMMT納米復(fù)合物在水的浸泡下、酸、堿、鹽等腐蝕性溶液的作用下，隨著OMMT的含量

2.2 納米復(fù)合插層技術(shù)在電化學(xué)上的應(yīng)用

近年來，針對于V2O5插層復(fù)合材料的電化學(xué)方向的研究主要應(yīng)用于研發(fā)具有質(zhì)量比容量高且經(jīng)久耐用的鋰離子電池電極材料；然而在實際應(yīng)用過程中仍存在著很多問題，如：鋰離子的插入和排除效率低、V2O5導(dǎo)電性能較差等。國內(nèi)外針對V2O5的插層改性也報道了不同的進展和成果。2000年，Oliveira等[10]報道將單體DL-DOPA水溶液與V2O5凝膠混合反應(yīng)，將中性生物高分子類黑色素（dopa-melanins）成功地插入V2O5主體中,形成了一種新型復(fù)合材料。2001年,Cervantes等[11]通過向V2O5凝膠薄膜中滴加相應(yīng)冠醚和穴醚,反應(yīng)24h,洗滌、干燥后,得到了中性大環(huán)化合物（冠醚和穴醚）/V2O5插層化合物。2001年,Huguenin等[12]采用單體N-丙基磺酸苯胺（SPAN）與V2O5的溶膠-凝膠在真空中加熱攪拌,再經(jīng)氧化處理得到了PSPAN/V2O5中性插層物。2002年，Silva等[13]在PANI/V2O5復(fù)合物中添加了表面活性劑,提高其離子導(dǎo)電性。

V2O5插層納米復(fù)合材料在X-射線衍射分析下比未插層的V2O5主體層間距增大、機械強度增強、柔韌性好,利于導(dǎo)電客體粒子插入,提高了電荷比容量；循環(huán)伏安（CV）及電化學(xué)交流阻抗分析得出，V2O5插層納米復(fù)合材料的電荷比容量增大,且能量密度增加,從而提高其電化學(xué)性能，如：在鋰離子的嵌入/脫出反應(yīng)中，循環(huán)多次后電化學(xué)響應(yīng)信號仍穩(wěn)定；同時，V2O5插層納米復(fù)合材料介電常數(shù)減小，V5+和Li+之間由于所帶電荷極性相同而產(chǎn)生的排斥作用減弱，Li+的嵌入容量和嵌/脫擴散速率均提高，即插層化合物的導(dǎo)電性增加[14]。

因此，經(jīng)過納米復(fù)合插層技術(shù)改性的V2O5，其比容量和能量密度均顯著提高，電化學(xué)性能得到改善。

2.3 納米復(fù)合插層技術(shù)在增強材料上的應(yīng)用

利用納米復(fù)合插層技術(shù)插入納米材料的有機聚合物，一般拉伸強度、模量、韌性等力學(xué)性質(zhì)都相應(yīng)的有一定提高。在加入與普通粉體相同體積分?jǐn)?shù)的情況下,強度和韌性一般要高出1～2倍,在加入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的情況下,強度和韌性一般要高出10倍以上。1996年，宗漆能等[15]報道了利用納米復(fù)合插層技術(shù)合成一種聚酰胺/黏土納米復(fù)合材料，它強度高、耐熱性好、密度較低。部分材料的耐磨性是黃銅的27倍、鋼鐵的7倍。1998年，劉立敏等[16]以經(jīng)特定插層處理的鈉基蒙脫土作為填料、尼龍6作為高聚物，利用雙螺桿擠出機制備了尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料。蒙脫土含量在10（wt）%以下時,熱變形溫度隨蒙脫土的含量呈線性迅速增加,當(dāng)蒙脫土含量在10（wt）%以上時,熱變形溫度的變化趨于緩和。彎曲性能在蒙脫土含量約為3（wt）%時達到最大值，蒙脫土含量再增加,彎曲性能變化不大，基本上是一個平臺。蒙脫土含量在10（wt）%以下時，拉伸模量與蒙脫土含量之間近似呈線性關(guān)系，蒙脫土含量再增加,拉伸模量的增加幅度也有所降低。沖擊強度隨蒙脫土含量升高略有下降，但降低不多，沖擊韌性基本保持不變。2001年，陳曉婷等[17]報道了一種納米聚丙烯管專用材料的合成方法；將進行前期處理后的有機蒙脫土用熔融插層方法，以納米尺寸均勻分散在聚丙烯基材料中形成聚丙烯納米復(fù)合材料，這種納米聚丙烯管材專用料比現(xiàn)有的PP-R管材專用料具有更好的抗拉伸強度、抗沖擊強度、抗蠕變開裂、抗收縮及耐熱且衛(wèi)生環(huán)保。

Sotirios等[18]采用溶液插層法制備了聚乳酸／層狀硅酸鹽體系，力學(xué)測試表明在黏土用量為3%時，拉伸強度達到最大值；當(dāng)黏土用量繼續(xù)增加時，黏土量過大阻止了其在體系中的分散，引發(fā)了過早斷裂。實際上，在OMMT的用量較低（<5%）時，層狀硅酸鹽主要是剝離型結(jié)構(gòu)。有機納米顆粒的存在可能限制了周邊基體的分子活動性，因此使復(fù)合材料的脆性增加。

2.4 納米復(fù)合插層技術(shù)在控制室內(nèi)污染上的應(yīng)用

調(diào)查顯示，目前人們所患有68%的疾病都與室內(nèi)VOC有害氣體釋放有關(guān)，而人們約有80%的時間處于室內(nèi)環(huán)境之中，因此室內(nèi)環(huán)境的質(zhì)量對人體健康有巨大的影響[19]。Dibble[20]用溶膠-凝膠法將TiO2固定在硅膠上,比例為0.63g（TiO2）/g（硅膠）,得到BET表面積為70m2/g的催化劑,反應(yīng)速率可達1g催化劑0.8×10-6mol·min-1（三氯乙烯）,降解效率大于99%,利用化學(xué)光能技術(shù)測定的量子效率為2%～3%。因此,他認(rèn)為采用光催化氧化法可以較好地降解VOC。TorimotoT等[21]利用溶膠技術(shù)將TiO2固定在玻璃小球上，所得催化劑的表面積可達160～194m2/g,孔隙率為50%～60%,在紫外光照射8 min后即達到穩(wěn)定狀態(tài),三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達99.3%。Takedan[22]指出光催化氧化法雖然對于大部分的VOC降解效率高，但是仍存在TiO2等光催化劑難以固定、容易失活的缺陷，因此，目前有文獻提出利用納米復(fù)合插層技術(shù)將TiO2固定在活性炭、硅酸鹽等具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物中制備復(fù)合催化劑以提高催化劑的穩(wěn)定性和催化壽命。

2.5 納米復(fù)合插層技術(shù)在新型建筑材料上的應(yīng)用

2001年，葉青等[23]提出當(dāng)納米材料的添加量為水泥用量的1%～3%時，利用高速混合機充分混合均勻后制成納米復(fù)合材料，在7d和28d齡期的水泥硬化強度比未添加納米材料水泥的提高約50%,而且韌性、耐久性等性能也得到較大的改善。將一種被稱為XPM水泥外加劑的納米材料，摻入水泥中混合均勻，將該納米材料插入水泥層間，可以加快水泥誘導(dǎo)期和加速期的水化反應(yīng),使氣-液-固3相通過過飽和度達到相應(yīng)的濃度梯度,改善了水泥凝固的三維結(jié)構(gòu);同時改善水泥砼的堆積密度,既減表面水又減間隙水,使膠團產(chǎn)生聚合再聚合的作用[24]。

3 結(jié) 語

納米復(fù)合插層技術(shù)如今已經(jīng)延伸至各個領(lǐng)域，并得到應(yīng)用，其合成的納米復(fù)合材料具有的良好的力學(xué)性能、高表面效應(yīng)、良好的熱穩(wěn)定性等多種高于原來單一組分的優(yōu)勢，新材料的優(yōu)異性能會使產(chǎn)品更加適應(yīng)日益細分的市場需求。插層復(fù)合技術(shù)是基于傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上的技術(shù)革新，不需要新的高昂的設(shè)備投資、工藝簡單、操作方便、環(huán)境友好，適用于聚合物的改性，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因此具有廣闊的市場前景。

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