陳 紅, 王慶偉, 別曉非, 杜 菲, 王春忠, 寇春雷

(1. 北華大學(xué) 物理學(xué)院, 吉林 吉林 132013; 2. 吉林師范大學(xué) 環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 吉林 四平 136000; 3. 吉林大學(xué) 物理學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012)

鋰離子二次電池在筆記本電腦、 移動(dòng)電話、 相機(jī)、 混合動(dòng)力汽車(HEV)、 無(wú)間斷電源(UPS)、 太空及軍事等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛. 在具有商用前景的正極/負(fù)極材料中, NiO和LiNiO2分別作為負(fù)極材料[1-4]和正極材料[5-9]已引起人們廣泛關(guān)注. 但整數(shù)比例的LiNiO2不易制備, 所合成獲得的材料通常為非整數(shù)比LixNi1-xO(或LixNi2-xO2)化合物[10-11]. 由于NiO中Li+部分取代Ni2+將改變材料的微結(jié)構(gòu), 因此制備的LixNi1-xO材料與純NiO材料具有不同的電化學(xué)性能[12-14].

本文通過(guò)熔鹽法制備Li+取代材料Li0.29Ni0.71O. 利用X射線衍射、 循環(huán)伏安法、 充放電循環(huán)測(cè)試及電化學(xué)阻抗譜研究材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

Li0.29Ni0.71O由熔鹽法制備. 按V(硝酸鋰)∶V(硝酸鎳)=2的比例研磨, 混合4 h后壓片置于坩堝中. 混合物先在氮?dú)鈿夥障骂A(yù)燒至400 ℃并保溫2 h, 再加熱至650 ℃保溫48 h. 加熱及冷卻速率為1 ℃/min. 樣品冷卻至室溫后, 用去離子水清洗. 在200 ℃下烘干制得最終產(chǎn)物.

在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中, 電池負(fù)極為金屬鋰箔, 電極材料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的活性物質(zhì)+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙炔黑+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的粘結(jié)劑(PVDF)在N甲基吡咯烷酮中攪拌混合所得. 混合后漿液均勻涂抹在銅箔上并用真空烘箱烘干. 電解液為1 mol/L LiPF6EC/DMC溶液. 在Land電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn). 在VSP多通道電化學(xué)工作站(Bio-Logic SAS, 法國(guó))上進(jìn)行循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗測(cè)試.

2 結(jié)果與分析

Li0.29Ni0.71O材料的循環(huán)伏安曲線如圖1所示, 其中掃描速率為0.1 mV/s. 由圖1可見(jiàn), 在0.8 V處出現(xiàn)還原峰, 對(duì)應(yīng)電極材料表面膜的形成以及Li+和Li0.29Ni0.71O的反應(yīng)[6]. 反應(yīng)化學(xué)方程式為

(1)

與典型的過(guò)渡金屬氧化物類似[7], Li0.29Ni0.71O晶體在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中粉化為納米級(jí)顆粒. 反應(yīng)式(1)表明, Li0.29Ni0.71O材料理論容量(1.71 mol Li+插入)小于NiO(2.0 mol Li+插入). 在氧化過(guò)程中, 位于2.2 V處的氧化峰對(duì)應(yīng)部分表面膜分解及單質(zhì)Ni氧化為Ni2+過(guò)程, 其反應(yīng)式為

(2)

由式(1)和式(2)可見(jiàn), 在首次放電充電循環(huán)后, 約有0.29 mol Li+在電極內(nèi)形成Li2O.

圖1 Li0.29Ni0.71O材料的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammogram of Li0.29Ni0.71O

Li0.29Ni0.71O材料以100 mA/g電流密度充放電曲線如圖2所示. 由圖2可見(jiàn), 放電曲線先迅速降至約為1.0 V, 隨后逐漸降至0.1 V. 在該過(guò)程中, 約有1.7 mol Li+插入材料, 與Li0.29Ni0.71O理論容量相符. 由于形成SEI膜, 因此所有活性物質(zhì)并未全部參與電化學(xué)反應(yīng). 在首次充放電循環(huán)中, 存在較大的不可逆容量損失, 對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率為63.4%. 不可逆容量損失也是由電解液沉降反應(yīng)在電極表面形成SEI表面膜所致.

圖2 Li0.29Ni0.71O材料充放電曲線Fig.2 Charge-discharge curve of Li0.29Ni0.71O

圖3 Li0.29Ni0.71O材料的電化學(xué)循環(huán)性能曲線Fig.3 Curve of electrochemical cycling performance of Li0.29Ni0.71O

Li0.29Ni0.71O材料的電化學(xué)循環(huán)性能曲線如圖3所示. 由圖3可見(jiàn), 材料的首次放電比容量為756 mA·h/g, 通常純NiO的首次放電比容量大于1 000 mA·h/g[7-9]. 材料的循環(huán)容量衰減迅速, 30次循環(huán)后的放電比容量為208 mA·h/g. 由于Li2O不具有電化學(xué)活性, 因此, 隨著循環(huán)進(jìn)行, 較大的容量損失是由于未反應(yīng)的Li2O在電極中累積所致.

圖4(A)為L(zhǎng)i0.29Ni0.71O電極經(jīng)過(guò)首次、 第三次和第五次循環(huán)后的Nyquist曲線. 由圖4(A)可見(jiàn), 所有曲線在高中頻區(qū)間均呈半圓形, 在低頻區(qū)間為傾斜線. 其中高頻區(qū)間的半圓與SEI膜的形成有關(guān), 中頻區(qū)間的半圓與電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)[7,15], 低頻區(qū)間(Warburg區(qū)間)的傾斜線與電極中Li+擴(kuò)散有關(guān). Nyquist曲線可用圖4(B)的等效電路分析, 其中Rs為電極的歐姆電阻,Rf和Rct為SEI膜和電荷的轉(zhuǎn)移電阻,Q1和Q2為常相角元件. Li0.29Ni0.71O材料在不同循環(huán)次數(shù)后電化學(xué)阻抗譜(EIS)的等效電路擬合數(shù)據(jù)列于表1.

表1 Li0.29Ni0.71O材料在不同循環(huán)次數(shù)后的EIS等效電路擬合數(shù)據(jù)

由表1可見(jiàn), Li0.29Ni0.71O材料從首次到30次循環(huán)后,Rf降低, 這是由于Li0.29Ni0.71O晶體顆粒在電化學(xué)過(guò)程中受到粉化作用, 使得電極比表面積逐漸增大所致. 結(jié)構(gòu)變化完成后, 比表面積穩(wěn)定, SEI膜的厚度隨電解液沉積而增加. 由于Rf與SEI膜厚度成正比, 因此Rf從第三次到第五次循環(huán)中開(kāi)始增大. 此外,Rct隨充放電循環(huán)次數(shù)的增加而增大, 表明在SEI膜的形成及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中不易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移.

圖4 Li0.29Ni0.71O材料的Nyquist曲線(A) 和擬合等效電路(B)Fig.4 Nyquist plots for Li0.29Ni0.71O (A) and equivalent circuit for fitting of the Nyquist plots (B)

圖5 Li0.29Ni0.71O材料在首次、 第三次和第五次 循環(huán)后的Zreal與ω-1/2線性擬合曲線Fig.5 Linear fitting curves of Zreal vs ω-1/2 of Li0.29Ni0.71O after 1,3 and 5 cycles

材料的化學(xué)擴(kuò)散率DLi可在Warburg區(qū)間用下式計(jì)算[16]:

(3)

其中:R為氣體常數(shù);T為絕對(duì)溫度;S為電極活性物質(zhì)表面積;C為L(zhǎng)i+在電極材料中的濃度;n為反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù);F為Faraday常數(shù);σ為Warburg系數(shù), 可由下式計(jì)算求得:

Zreal=Rs+Rct+σω-1/2.

(4)

Li0.29Ni0.71O材料在首次、 第三次和第五次循環(huán)后的Zreal與ω-1/2線性擬合曲線如圖5所示, 斜率σ由Zreal與ω-1/2線性擬合得到. 由σ及式(3)可得Li0.29Ni0.71O在首次、 第三次和第五次循環(huán)后的化學(xué)擴(kuò)散率分別為3.83×10-12,7.31×10-14,5.16×10-14cm2·s-1. 由于化學(xué)擴(kuò)散率主要由結(jié)構(gòu)及溫度決定. 因此在環(huán)境溫度不變的條件下,DLi從首次到3次循環(huán)后降低是由于活性物質(zhì)從晶態(tài)到非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所致. Li+在分解后的非晶相中比Li0.29Ni0.71O晶體中更難擴(kuò)散. 由圖5可見(jiàn),DLi從第三次到第五次循環(huán)后的變化較小, 從而可知結(jié)構(gòu)變化在前三次循環(huán)內(nèi)完成.

綜上, 本文研究了Li+取代對(duì)NiO材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響. 結(jié)果表明: 材料在Li+取代后仍為立方結(jié)構(gòu), 但由于Li+取代Ni2+時(shí)生成了離子半徑更小的Ni3+, 從而壓縮了立方NiO結(jié)構(gòu)而使材料晶胞參數(shù)變小; 材料在Li+取代后的電化學(xué)容量比NiO略低; 首次循環(huán)時(shí), 材料中形成的Li2O加速了材料電化學(xué)循環(huán)容量損失.

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