呂靈燕 陳麗敏 鄭 林

(福建農(nóng)林大學(xué)機電工程學(xué)院 福建福州 350002)

1 引言

稀土摻雜鈦酸鉍(BLnT)鐵電材料是一類新型的多功能無鉛環(huán)保材料，其鐵電、介電、壓電、熱釋電、電光、聲光、非線性光學(xué)等性能優(yōu)異[1，2]。研究表明， BLnT是一類具有優(yōu)異的發(fā)光性能的稀土發(fā)光材料[3]。與一般的稀土發(fā)光材料一樣，BLnT的發(fā)光譜帶窄，發(fā)光強度高，色純度高，其物理和化學(xué)性能穩(wěn)定，發(fā)光時間長等[4，5]。此外，BLnT還具備自身的優(yōu)勢：①發(fā)光的稀土離子Ln3+本身是材料的組成部分，和替代的Bi3+的離子半徑相差很小，稀土的摻雜量隨意可調(diào)而不會破壞材料的結(jié)構(gòu)；②在稀土發(fā)光材料中通常需要摻雜一些作為Ln3+良好的發(fā)光敏化劑的Bi3+離子用以增強稀土的發(fā)光強度，但在BLnT中，材料本身含有Bi3+和Ln3+，因此可直接利用兩者之間有效的能量傳遞來增強稀土的發(fā)光；③由于BLnT材料本身是類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層(Bi2-xLnxTi3O10)2-和類氟石結(jié)構(gòu)鉍氧層 (Bi2O2)2+的共生物所形成特殊的層狀結(jié)構(gòu)，使其能更好地分散稀土離子，從而使材料具有更高的猝滅濃度，進一步提高其發(fā)光效率[4,5]。這些優(yōu)勢讓BLnT薄膜成為高亮度發(fā)光薄膜極有利的候選材料。

要將BLnT薄膜材料實際應(yīng)用于發(fā)光器件中，不斷提高其發(fā)光性能是目前最緊迫的任務(wù)之一。通過人工的優(yōu)化設(shè)計制備復(fù)合薄膜以提高材料的各種性能，已被大量證實是一種非常行之有效的途徑。研究發(fā)現(xiàn)，將氧化鋅ZnO材料與摻銪鈦酸鉍(Bi,Eu)4Ti3O12，BEuT)薄膜制備成復(fù)合薄膜材料，能極大地提高稀土Eu3+離子的發(fā)光[6]。其原因是ZnO能更好地吸收入射光，并有效地傳遞給稀土離子，使Eu3+離子發(fā)生輻射躍遷而發(fā)出可見光。因此，對BEuT與ZnO復(fù)合薄膜進行發(fā)光方面的研究將有助于更加了解復(fù)合材料內(nèi)部有效的能量傳遞[7,8]。本文以ITO導(dǎo)電玻璃為襯底，采用化學(xué)溶液沉積法(CSD)制備Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多層復(fù)合發(fā)光薄膜材料，并對其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進行研究。

2 實驗

2.1 Bi3.6Eu0.4Ti3O12溶液配制過程

將均為粉末狀的硝酸鉍((Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸銪(Eu(NO3)3·5H2O)按Bi:Eu=3.6:0.4的摩爾比混合溶于乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)和冰醋酸(CH3COOH)的混合溶液并通過KW-4型磁力加熱攪拌器攪拌加熱至50℃，保溫15min后自然冷卻至室溫。同時再加入適量乙酰丙酮(C5H8O2)作為化學(xué)添加劑以延緩Ti4+的迅速水解而發(fā)生沉淀[5]。然后加入計量比的鈦酸四丁酯以及一定量雙氧水繼續(xù)混合攪拌2h，將其過濾，得到濃度為0.06mol/L澄清淺紅色的溶液，靜置至少48h以上，得到性能穩(wěn)定的Bi3.6Eu0.4Ti3O12(BEuT)溶液。由于攪拌過程中會出現(xiàn)Ti4+→Ti3+的轉(zhuǎn)變，通過加入少量的雙氧水(H2O2)來抑制其轉(zhuǎn)變。另外，硝酸鉍((Bi(NO3) 3·5H2O)過量10%，以補償熱處理過程中鉍的揮發(fā)損失。

2.2 配制ZnO溶液合成溶液的步驟如下

將摩爾比為1：1二水醋酸鋅(C4H10O6Zn)與乙醇胺(C2H7NO)混合后加入一定量的乙二醇甲醚攪拌加熱至60℃后繼續(xù)攪拌1h得到澄清的溶液。

BEuT膜層與ZnO膜層的鍍膜方法相同，即把選定的溶液旋轉(zhuǎn)涂覆于ITO導(dǎo)電玻璃襯底上，勻膠速度3 000rpm，時間為30s，為了去除有機物立即將濕膜以300℃熱烤5min。重復(fù)甩膜烤膠步驟六次后對其薄膜進行1次預(yù)退火處理——600℃保溫30min,接著再重復(fù)甩膜烤膠的步驟6次，最后將制備好的12層干膜放入箱式爐中進行退火處理——600℃保溫1h后隨爐自然降溫。樣品a的鍍膜次序為1層ZnO膜層與2層BEuT膜層，按這種次序重復(fù)4次，共鍍12層膜。樣品b的鍍膜次序為2層ZnO膜層與4層BEuT膜層，再鍍4層BEuT膜層與2層ZnO膜層，總共也鍍12層膜。樣品a、b 鍍完6層膜后均進行預(yù)退火處理，鍍12層膜后進行退火處理。最后制備厚度大約為300nm的Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多層復(fù)合薄膜。

2.3 通過實驗對BEuT/ZnO多層復(fù)合薄膜進行表征

采用德國Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對樣品進行XRD測試，測量時所加的工作電壓和電流分別是40kV和40mA。采用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的 UV-3150型紫外可見分光光度計對樣品進行光學(xué)透過率測試，測試范圍為200～1400nm。采用FL 3-22 熒光光譜儀對樣品的光致發(fā)光性能進行測試，測量時所采用的激發(fā)波長為350nm。

3 結(jié)果與討論

圖1 Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多層復(fù)合鐵電薄膜的XRD圖

圖2給出了兩種不同復(fù)合方式獲得的BEuT/ZnO多層復(fù)合薄膜的光學(xué)透過率，一同示于圖中的還有ITO玻璃襯底的光學(xué)透過率。由圖2可見，BEuT/ZnO多層復(fù)合薄膜在波長500nm以上的區(qū)域內(nèi)具有60%～90%之間較高的光學(xué)透過率，但兩種樣品的波形圖差別較大，這可能與復(fù)合方式不同有關(guān)。在低于400nm的區(qū)域內(nèi)，樣品a，b的光學(xué)透過率均降低，在大約350nm的波長附近出現(xiàn)了陡峭的吸收邊，并截止于330nm處。

圖2 Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多層復(fù)合鐵電薄膜

圖3所示是在不同的復(fù)合方式下制備的BEuT/ZnO多層復(fù)合薄膜的發(fā)射譜，相同退火環(huán)境下的BEuT薄膜的發(fā)射譜也一同示于圖中。 在BEuT薄膜中，Eu3+的發(fā)光最為重要，在熒光粉材料中具有重要應(yīng)用。由圖3中BEuT的發(fā)射譜可見，Eu3+離子的發(fā)光主要包含位于594nm(5D0→7F1)和617nm(5D0→7F2)的兩個峰[10]。

圖3 Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多層復(fù)合鐵電薄膜的發(fā)射譜

圖3中薄膜發(fā)射譜是在350nm的激發(fā)波長下取得的。因為在這個波段附近，BEuT對入射光的吸收比較強烈，而且ZnO也能強烈地吸收紫外光。從前面圖2的透射光譜也可看到，在此波段所有樣品均出現(xiàn)了陡峭的吸收邊，即在這個區(qū)域內(nèi)樣品能較好地吸收入射光。當(dāng)350nm的激發(fā)光入射到BEuT時，吸收了入射光的Bi3+離子被激發(fā)至較高的能級，發(fā)生3P1→1S0的輻射躍遷；而在這一過程中其輻射躍遷的能量有一部分又被Eu3+離子吸收，使得Eu3+離子能夠被激發(fā)到較高能級的狀態(tài)[5]。最終被激發(fā)的Eu3+離子發(fā)生躍遷而發(fā)射出594nm和617nm的可見光。這里，Bi3+離子扮演了敏化劑的角色。此外，BEuT 晶格與Eu3+之間也發(fā)生了有效的能量傳遞，經(jīng)過一番復(fù)雜的躍遷過程，將Eu3+離子從基態(tài)激發(fā)至較高的能級，最終發(fā)生5D0→7Fj(j =0 ～4)的輻射躍遷而發(fā)射熒光[6～8,11]。而在復(fù)合ZnO之后，由于ZnO基質(zhì)晶格能強烈吸收紫外光，這將增加入射光的吸收，從而使Eu3+離子的發(fā)光得到顯著增強[12]。從圖3中也可見Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多層復(fù)合薄膜的發(fā)射光比單層的BEuT薄膜的強度更高。

4 結(jié)論

采用化學(xué)溶液沉積法在ITO導(dǎo)電玻璃上制備了Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多層復(fù)合薄膜，研究了復(fù)合對Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多層復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。實驗表明：在結(jié)構(gòu)上所制備的Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO層復(fù)合薄膜均為良好的鈣鈦礦多晶結(jié)構(gòu)，復(fù)合薄膜中ZnO的加入不但沒有破壞BEuT原有的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，反而使BEuT的晶化程度增強，晶粒增大。在光學(xué)性能上，Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多層復(fù)合薄膜具有高的光學(xué)透過率和好的光致發(fā)光性能。這種高透明的Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多層復(fù)合薄膜由于其發(fā)光性能顯著，未來可應(yīng)用于新型環(huán)保多功能的集成光電器件。

參考文獻：

[1]Park BH, Kang BS, Bu SD, et al. Preparation and photoluminescence of praseodymium-doped bismuth titanate ferroelectric thin films [J]. Nature，1999，406(1):682.

[2]Lee H, Hesse ND, Zakharov N, et al. Ferroelectric Bi3.25La0.75Ti3O12films of uniform a-axis orientation on silicon substrates [J]. Science, 2002，296(5575):2006.

[3]Hu GD，F(xiàn)an SH, Chen X. Anisotropy of ferroelectric and Piezoelectric properties of Bi3.15Pr0.85Ti3O12thin films on Pt(100)/Ti/SiO2/Si substrates[J].Journal of Applied Physics, 2007,101(5):054111.

[4]Ruan KB，Gao AM，Deng WL，et al. Orientation dependent photoluminescent properties of chemical solution derived Bi4-xEuxTi3O12ferroelectric thin films [J].Journal of Applied Physics, 2008,104(3):036101.

[5]阮凱斌，伍廣亨，周洪，等.Bi3.45Eu0.55Ti3O12鐵電薄膜的光學(xué)性能[J].光電工程，2012,39(7)：97.

[6]Liu X, Zhou H, Wu G, et al. Improved red photoluminescence and ferroelectricity in layered composite (Bi, Eu)4Ti3O12/ZnO thin films [J]. Applied Physics Express, 2011，4：032103.

[7]吳義炳，阮凱斌，劉銀春，等. Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的研究[J]. 廣西大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，37(5)：1027.

[8]Zhou H, Chen XM, Wu GH, et al. Significantly enhanced red photoluminescence properties of nanocomposite films composed of a ferroelectric Bi3.6Eu0.4Ti3O12matrix and highly c-axis-oriented ZnO nanorods on Si substrates prepared by a hybrid chemical solution method [J]. J Am Chem Soc, 2010,132(6):1790.

[9]阮凱斌，伍廣享，周洪，等. Bi3.15Eu0.85Ti3O12鐵電薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能[J]. 發(fā)光學(xué)報，2012，33(7)：754.

[10]阮凱斌，伍廣享，周洪，等. Bi3.45Eu0.55Ti3O12鐵電薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能[J]. 光電工程，2012，39(7)：97.

[11]李世帥，張仲，黃金昭，等. In摻雜ZnO薄膜的制備及其白光發(fā)射機理[J]. 物理學(xué)報，2011，60(9)：567.

[12]廖臣興，王銀海，胡義華，等. Eu和Dy包覆納米ZnO的發(fā)光特性研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2011，31(5)：1185.