王 巖,任殿福,田衛(wèi)星,王 宏,陳 仲,韓兆讓

(1.吉林大學 化學學院,長春 130012；2.吉林省計算中心,長春 130012)

減水劑作為混凝土的組成部分[1],可以明顯減少拌合用水量、增加混凝土的易和性、減少水泥用量、改善混凝土拌和物的可泵性及其他物理力學性能[2].具有梳型結構的聚醚類減水劑也稱為超塑化劑[3],具有摻量低、無污染、緩凝時間短[4]、對水泥混凝土分散性好、減水率高、坍落度經(jīng)時損失小和分子可設計性[5]等優(yōu)點,是目前使用量最大的一種混凝土外加劑,約占混凝土外加劑總量的80%[6-9],減水率大于30%[10],摻入量小于水泥質量的5%[11].

聚醚類高效減水劑對水泥顆粒的吸附量小于萘系減水劑,但其分散性、減水率和坍落度保持等性能高于萘系減水劑.聚醚類減水劑的作用機理是：親水側鏈通過在水相中伸展產(chǎn)生空間位阻作用,防止水泥顆粒間接觸絮凝,并通過靜電斥力分散水泥顆粒[12-14].Plank等[15]認為聚醚類減水劑長側鏈末端的親水性影響分散水泥顆粒的能力,即具有親水端基的聚醚類減水劑在性能上比非親水端基的效果好.聚醚類減水劑的減水分散性能與聚合物的結構和摻量及測試溫度等條件有關[16].

本文選用甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)大單體與馬來酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成一種具有梳型結構的聚醚類減水劑,并探討單體使用量、產(chǎn)物結構、測試溫度、減水劑摻量以及不同水泥品種對水泥凈漿流動度及產(chǎn)物減水率的影響.

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

HTF-108型HPEG：工業(yè)品(吉林市北方薈豐化工有限公司)；AMPS：分析純(濰坊泉鑫化工有限公司)；AA和MAH：分析純(天津市光復精細化工研究所)；過硫酸銨(APS)：分析純(天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心)；基準水泥：工業(yè)品(北京興發(fā)水泥有限公司)；鼎鹿水泥：工業(yè)品(長春亞泰水泥有限公司)；山鋁水泥：工業(yè)品(山東山鋁水泥有限公司).

NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(滄州冀路試驗儀器有限公司)；Nicolet Impact410型紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司);Bruker AVANCE 300型核磁共振波譜儀(德國Bruker公司)；Waters 1515GPC-Waters型凝膠滲透色譜儀,410色譜柱(美國Waters公司).

1.2 聚醚類減水劑的合成方法

將HPEG,MAH和AMPS按設計配比置于裝有冷凝管、機械攪拌器和溫度計的四頸燒瓶中,并加入定量的蒸餾水攪拌溶解,通入氮氣保護,升溫至85 ℃.攪拌溶解均勻后將體系溫度降至60 ℃,將AA和引發(fā)劑過硫酸銨分別配制成溶液,使用滴加法加入反應瓶中,保溫1 h后冷卻至室溫,用質量分數(shù)為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH≈7.5,得到聚醚類減水劑(簡稱減水劑).

1.3 測試方法

1.3.1 紅外光譜的測定 將減水劑樣品用無水乙醇反復洗滌沉淀(除去樣品中的水)后置于真空烘箱中干燥至恒重,經(jīng)KBr壓片后測試其紅外光譜.

1.3.2 核磁共振氫譜測試 將該減水劑樣品先用無水乙醇反復洗滌后真空干燥至恒重,再用重水溶解后測試其核磁共振氫譜.

1.3.3 凝膠滲透色譜(GPC)測試 將減水劑樣品洗滌干燥后,用水相色譜柱和凝膠滲透色譜儀測試其分子量與分子量分布.

1.3.4 水泥凈漿流動度的測定 合成的減水劑按GB/T 8077-2000法[17]測試凈漿流動度: 先將減水劑溶液在m(水)∶m(灰)=0.29、摻量為0.2%和基準水泥為300 g時與水混合攪拌后,再將水泥凈漿倒入截錐型試模中,測試其在玻璃板上流動30 s后的平均直徑(凈漿流動度).收集測過的水泥凈漿并放置1 h后再測,其凈漿流動度稱為保持1 h流動度(mm).

1.3.5 減水率的測定 稱取基準水泥300 g,加入適當比例的減水劑溶液與適量水,測量其凈漿流動度，記為L1,用水量記為W0；另稱取300 g基準水泥,在不加減水劑的條件下,加水測試其凈漿流動度為L1時的用水量W1,則減水率=(W1-W0)/W1×100%.

2 結果與討論

2.1 聚醚類高效減水劑紅外譜分析

圖1 聚醚類高效減水劑紅外光譜Fig.1 IR spectrum of polyether-based superplasticizer

2.2 聚醚類高效減水劑核磁共振氫譜分析

圖2為聚醚類減水劑的核磁共振氫譜(1H NMR),其中在1.169和1.211處的幾個峰為該聚合物主鏈上甲基氫的峰信號,在1.781,1.517和2.326處的峰為主鏈上亞甲基氫的峰信號,在3.715處的峰為HPEG中亞甲基氫的峰信號,在4.792處的峰為氘代試劑中氫的峰信號.綜合IR和1H NMR,合成的減水劑結構如圖3所示.

圖2 聚醚類高效減水劑的核磁共振氫譜Fig.2 1H NMR spectrum of polyether-based superplasticizer

圖3 聚醚類高效減水劑分子結構示意圖Fig.3 Molecular structure of polyether- based superplasticizer

2.3 聚醚類高效減水劑GPC分析

表1列出了聚醚類減水劑樣品的凝膠滲透色譜(GPC)數(shù)據(jù).由表1可見,3種樣品的數(shù)均分子量分別為7 204,8 375和8 625,分子量分布分別為1.241 421,1.175 481和1.890 158,由聚氧乙烯醚大單體分子量為2 000～2 400可估算每條分子鏈上約有3～4個大單體,基本達到了合成梳型高分子結構的目標[18].

表 1 聚醚類高效減水劑的GPC數(shù)據(jù)Table 1 GPC data of polyether-based superplasticizers

2.4 單體用量對凈漿流動度的影響

2.4.1 AMPS用量對凈漿流動度的影響 固定HPEG,MA和AA的用量,通過改變AMPS用量合成含有不同AMPS量的減水劑.使用基準水泥,摻量為0.2%,室溫條件下測量水泥凈漿流動度,并考察AMPS添加量對減水劑分散性能的影響,測試結果如圖4所示.由圖4可見: 水泥凈漿流動度隨AMPS用量的增加而增大；當n(AMPS)∶n(HPEG)=1.5時,水泥凈漿流動度最大；繼續(xù)增大AMPS的量,水泥凈漿流動度開始下降.由于AMPS可提供強極性磺酸陰離子基團,因此當增加AMPS用量時,磺酸陰離子基團使水泥顆粒表面的電荷量增加,靜電斥力增加,水泥分散性變好；AMPS過多會導致聚氧乙烯醚長支鏈密度下降,水泥顆粒間空間位阻降低,水泥分散性降低,從而導致凈漿流動度下降.

2.4.2 AA用量對凈漿流動度的影響 固定HPEG,AMPS和MAH的用量,通過增加AA用量合成含有不同AA量的減水劑.使用基準水泥，摻量為0.2%,室溫條件下測試凈漿流動度,考察AA用量對減水劑分散性能的影響,測試結果如圖5所示.由圖5可見,凈漿流動度隨AA用量的增加而增大,但過多的AA會導致產(chǎn)生泌水抓底現(xiàn)象.這是因為AA可提供強極性羧酸陰離子基團,增加水泥顆粒間的靜電斥力,從而使水泥凈漿流動度增大；當AA用量過多時,在聚合反應中形成AA共聚物及AA均聚物,AA均聚物易于游離,形成膠束或凝膠,導致產(chǎn)生抓底現(xiàn)象.由于AA易于均聚,導致聚合物分子質量過大,分子鏈過長,單個分子鏈吸附在多個水泥顆粒表面[19]，因此在合成減水劑時,AA的添加量應控制在一定范圍內(nèi).

圖4 AMPS用量對凈漿流動度的影響Fig.4 Influence of the dosage of AMPS on the paste fluidity

圖5 AA用量對凈漿流動度的影響Fig.5 Influence of the dosage of AA on the paste fluidity

圖6 MAH用量對凈漿流動度的影響Fig.6 Influence of the MAH dosage on the paste fluidity

2.4.3 MAH用量對凈漿流動度的影響 固定HPEG,AMPS和AA的用量,通過增加MAH用量合成含有不同MAH量的減水劑.使用基準水泥,摻量0.2%,室溫條件下測試凈漿流動度，考察不同MAH用量對減水劑分散性能的影響,測試結果如圖6所示.由圖6可見,凈漿流動度隨MAH用量的增加而增大，但過多的MAH會導致產(chǎn)生抓底現(xiàn)象.由于MAH提供的強極性羧酸陰離子基團吸附在水泥顆粒表面,使得靜電斥力增加,因此水泥分散性變好；當MAH用量過多時,減水劑具有凝膠特點,從而產(chǎn)生抓底現(xiàn)象.因此合成減水劑時應將MAH用量控制在一定范圍內(nèi).

2.5 減水劑摻量對凈漿流動度的影響

在室溫條件下使用基準水泥,考察不同減水劑摻量對凈漿流動度的影響,結果如圖7所示.由圖7可見,隨著減水劑摻量的增加,初始與保持凈漿流動度均增大,當摻量大于0.2%時,摻量對凈漿流動度的影響較小.

2.6 溫度對凈漿流動度的影響

使用基準水泥、摻量0.2%和同種減水劑測試凈漿流動度,考察溫度對水泥分散性的影響,結果如圖8所示.由圖8可見,隨著溫度的升高,初始與保持凈漿流動度均下降.這是因為隨著溫度的升高,聚氧乙烯醚出現(xiàn)濁點,使減水劑的性能降低所致.

圖7 減水劑摻量對凈漿流動度的影響Fig.7 Influence of the dosage of superplasticizers on the paste fluidity

圖8 測試溫度對凈漿流動度的影響Fig.8 Influence of testing temperature on paste fluidity

2.7 減水劑在不同水泥中的適應性

本文選用3種水泥與該合成減水劑進行適應性測試,3組實驗均采用同種減水劑、0.2%的摻量、室溫條件下測量水泥凈漿流動度,測試結果如圖9所示.由圖9可見,該減水劑與3種水泥均具有較好的適應性.

2.8 減水劑摻量對減水率的影響

采用基準水泥,室溫條件下測量減水劑摻量對減水率的影響,結果如圖10所示.由圖10可見,減水率隨摻量的增加而增加,當摻量為0.2%時,減水率為35%,因此該減水劑具有低摻量和高減水率的特性.

圖9 減水劑與不同水泥適應性比較Fig.9 Compatibility of superplasticizer with different cements

圖10 減水劑摻量對減水率的影響Fig.10 Influence of the dosage of superplasticizer on the water-reducing ratio

綜上,本文選用HPEG,MAH,AA和AMPS為單體,過硫酸銨為引發(fā)劑,通過自由基共聚的方法合成了一種聚醚類高效減水劑，并考察了AMPS,MAH和AA添加量、減水劑摻量和溫度對凈漿流動度的影響,比較了該減水劑在基準、鼎鹿、山鋁3種水泥中的適應性,探討了減水率與該減水劑摻量的關系.結果表明: 凈漿流動度隨AMPS,MAH和AA用量的增加而增大,但添加量應控制在一定范圍內(nèi);凈漿流動度隨溫度的升高而降低;該減水劑在基準、鼎鹿和山鋁3種水泥應用中均表現(xiàn)優(yōu)異;當摻量為0.2%時,減水率為35%.

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