任保軼，劉子孺，高艷慧，張學軍

（1沈陽化工大學 應用化學學院，沈陽110142；2通用哈電風能（沈陽）有限公司，沈陽110168）

鈦合金以其低密度、高比強度和硬度、較好的抗氧化性能和高溫下優(yōu)良的抗蠕變能力等優(yōu)點成為航空航天、能源和化學工業(yè)首選的結構材料。但其較差的抗高溫氧化能力限制了它在航空發(fā)動機葉片等高溫部件的應用。20世紀50年代，美國首先開發(fā)了能夠在350℃環(huán)境下使用的α＋β相Ti－6Al－4V合金，目前其用量已占到商業(yè)鈦合金總量的50%以上。β相穩(wěn)定元素V的添加使合金具有較好的室溫塑性，但對Ti－6Al－4V合金的熱穩(wěn)定性和抗高溫氧化能力是有害的[1，2］。表面預處理和施加防護涂層能夠抑制鈦合金的高溫氧脆現(xiàn)象，這些防護手段有希望進一步提高Ti－6Al－4V合金的使用溫度。Ti－6Al－4V 合金表面 預沉積Au和Pt后在600℃下氧化實驗表明：氧化膜的形成加速，Ti的外擴散被抑制，并限制了擴散區(qū)的脆化[3］。Ti－6Al－4V 合金表面經 He離子注入[4］，550℃下空氣靜態(tài)氧化后，氧化膜由銳鈦礦和金紅石的混合物組成。雙輝等離子滲 Nb[5］處理的 Ti－6Al－4V 合金表面形成與Ti－45Nb相近的合金層，在600，700℃下的抗氧化能力得到一定程度的提高。另外，搪瓷涂層[2］、NiCrAlY 涂 層[6］、TiAlN 涂 層[7］、Ni基 梯 度 涂層[8］等防護涂層在實驗過程中同樣提高了 Ti－6Al－4V合金的抗氧化性能。但以上表面處理和涂層制備方法多需要貴金屬材料、高的處理溫度和真空度以及昂貴的設備。

溶膠－凝膠技術通過濕化學方法可在金屬和合金表面低溫制備SiO2，Al2O3和CeO2等防護性氧化物薄膜[9－11］，溶膠－凝膠涂層制備過程具有環(huán)境友好、涂層均勻、納米尺度控制涂層結構以及可大面積、異型成膜等優(yōu)點[12］。但是，簡便易行的浸涂或旋涂成膜方式和低的熱處理溫度也造成涂層較薄、與基材黏附力弱等問題，使涂層的防護能力下降。

磷酸浸涂處理的γ－TiAl合金在高溫氧化過程中可快速形成穩(wěn)定的TiP2O7層，合金的氧化速率明顯下降；且TiP2O7層在合金表面原位生成，與基材的黏附性較好[13］。因此，將 Ti－6Al－4V 合金表面進行磷酸處理后復合溶膠－凝膠涂層是一種低成本、易行的提高合金抗氧化性能的方法。

本工作對Ti－6Al－4V合金進行表面磷酸預處理后復合溶膠－凝膠法制備的SiO2涂層，通過等溫氧化實驗分別考察磷酸處理及其復合硅涂層對合金抗氧化性能的影響，為Ti－6Al－4V合金的高溫應用提供依據(jù)。

1 實驗

表面磷酸處理：市售Ti－6Al－4V合金以電火花線切割成尺寸為15.0mm×10.0mm×2.0mm的試片，試片用800～1200目SiC砂紙水磨后，分別于丙酮和無水乙醇中超聲波清洗15min，去離子水沖洗后吹干備用。將試片在丙酮稀釋至濃度30% （質量分數(shù)，下同）的磷酸中浸漬1min，用提拉機勻速提出，靜置24h。采用丙酮稀釋磷酸的目的在于利用其易揮發(fā)的特點使基材表面得到均一的化學處理。浸漬過的樣品放入管式爐內，在氬氣保護下以10℃／min的速率升溫至800℃保溫5min，隨爐冷卻。

改性SiO2溶膠和復合涂層的制備：制備SiO2涂層的原料是平均粒度在9nm左右的商品硅溶膠。溶膠經稀釋，加入聚乙烯醇（PVA）調節(jié)黏度，以確保涂覆的厚度并避免涂層在干燥過程中出現(xiàn)開裂。改性硅溶膠的最終組成為 H2O－10%SiO2－2%PVA。

將經磷酸表面處理的試片浸入SiO2溶膠后，以1cm／min速率提出液面，室溫空氣中干燥20min，然后在75℃的真空干燥箱中干燥40min。試片浸涂5次后，在管式爐中氬氣保護下進行熱處理。以5℃／min的速率升溫到150℃，保溫1h；再以相同速率升溫到350℃，保溫1h；最終將溫度升至550℃保溫1h，樣品隨爐冷卻。上述步驟為1次成膜過程，試片經過3次成膜處理后得到復合SiO2涂層樣品。

等溫氧化實驗：空白樣品和復合SiO2涂層樣品分別置于Al2O3坩堝中，在600℃箱式電阻爐中進行等溫氧化實驗，每隔2～10h取出樣品，空冷30min后，用精度為10－5g的電子天平稱量各樣品的質量變化。為確定磷酸處理對Ti－6Al－4V合金抗氧化性能的影響，采用熱重分析儀進行空白樣品和磷酸處理樣品600℃空氣中等溫氧化實驗。

氧化前后樣品的表面形貌和元素組成通過SEM／EDS表征，樣品氧化膜的物相組成由X射線衍射儀分析（CuKα輻射）。

2 結果與討論

2.1 復合涂層的表面形貌與物相組成

通過SEM觀察磷酸處理的樣品和涂層樣品的表面形貌，如圖1所示。磷酸處理樣品表面除砂紙紋外均勻平整，無局部過度酸蝕造成的坑洞。由文獻[14］可知其表面的物相組成主要為TiP2O7，磷酸浸漬后表面生成的磷酸鹽經熱處理轉變?yōu)門iP2O7的反應過程如下：

涂層樣品的外表面呈現(xiàn)均勻、多層交聯(lián)的網(wǎng)狀結構，“網(wǎng)孔”中可以觀察到下面的涂層。由于涂層的制備過程為5次涂覆后1次熱處理燒結，重復3個過程制得。所以，前期的“網(wǎng)孔”會被后面涂覆的溶膠填充，在下一次燒結后涂層被致密化。SiO2凝膠在涂層熱處理溫度下燒結后，XRD分析其物相組成，無SiO2晶體衍射峰，說明涂層由非晶態(tài)SiO2組成。

圖2為磷酸浸涂樣品熱處理后的XRD譜圖。浸涂時所用磷酸為經丙酮稀釋至濃度為30%的磷酸溶液。氬氣保護的目的是避免合金與氧發(fā)生氧化反應，磷酸浸涂后，合金表面發(fā)生磷酸鹽化反應，在熱處理過程中轉化為焦磷酸鈦相。實驗的熱處理溫度參考文獻[13］的溫度和升溫速率。研究[13］表明：TiAl基合金在磷酸浸涂后，加熱至400℃表面即有TiP2O7相生成，隨溫度升高，直至800℃時TiP2O7相衍射峰強度達到最大。

圖1 磷酸處理（a）及復合SiO2涂層（b）后樣品的表面SEM形貌Fig.1 The surface SEM morphologies of phosphated sample（a）and phosphated one with SiO2coating（b）

圖2 磷酸浸涂樣品在氬氣保護下以10℃／min升溫至800℃保溫5min后的XRD譜圖（插圖為文獻[13］中TiAl經磷酸浸涂后在相同熱處理條件下的XRD譜圖）Fig.2 XRD pattern of dipped Ti－6Al－4Vafter heating to 800℃at 10℃／min for 5min under an argon gas atmosphere（XRD pattern under the same conditions in reference[13］）

2.2 等溫氧化動力學曲線

為明確磷酸處理及其復合硅涂層對Ti－6Al－4V合金等溫氧化行為的影響，分別將空白樣品與磷酸處理樣品、磷酸處理復合硅涂層樣品對照進行等溫氧化實驗。圖3為空白樣品和磷酸處理樣品在600℃下靜態(tài)空氣中的等溫氧化動力學曲線。氧化過程中，空白樣品的單位面積氧化增重呈快速的增長，而磷酸處理樣品的氧化動力學曲線在0～16h內氧化增重極小，16h后氧化增重與前期比較有升高的趨勢，但在24h的氧化過程中其單位面積增重明顯低于空白樣品?？瞻讟悠菲骄趸俾蕿?.32g·m－2·h－1，而磷酸處理樣品為0.077g·m－2·h－1。磷酸處理樣品平均氧化速率比空白樣品下降了近75%，合金的抗氧化性能明顯提高。

圖4為空白樣品和磷酸處理后復合SiO2涂層樣品在600℃下靜態(tài)空氣中的等溫氧化動力學曲線。空白樣品的氧化動力學曲線與圖3相似，在氧化初期（8～20h）氧化動力學曲線近似拋物線規(guī)律，隨氧化時間延長逐漸呈線性，這與Du等[15］的研究結果相似。由圖4數(shù)據(jù)擬合得到空白樣品的平均氧化速率為0.30g·m－2·h－1，與圖3使用熱重分析儀進行的等溫氧化實驗結果基本一致，而復合SiO2涂層樣品的平均氧化速率為0.030g·m－2·h－1，平均氧化速率與空白樣品比較降低一個數(shù)量級，抗氧化性能優(yōu)于單獨的磷酸處理。

用Origin 8.0軟件曲線擬合功能分別對圖3和圖4的曲線進行擬合[16］，方程形式為Y2＝A＋BX，其中Y為單位面積氧化增重，X代表氧化時間，B為拋物線速率常數(shù)，擬合結果見表1。

表1 Ti－6Al－4V合金600℃等溫氧化平均氧化速率和曲線擬合方程Table 1 Fitted equations of isothermal oxidation kinetics curves and average rates of Ti－6Al－4Valloy at 600℃

2.3 氧化膜的物相組成

采用XRD對比分析了空白樣品與磷酸處理、復合SiO2涂層樣品氧化膜的物相組成。圖5為空白樣品與磷酸處理樣品的氧化膜物相組成。由圖5可見經磷酸處理的樣品在600℃經過24h的等溫氧化后，氧化膜中仍有TiP2O7相存在，同時TiO2衍射峰強度明顯低于空白樣品，而Al2O3衍射峰強度比空白樣品增強。以上結果歸結為經磷酸處理后熱穩(wěn)定良好的TiP2O7相對氧化過程中O的內擴散和Ti的外擴散起到了抑制作用。研究證明在800℃空氣中經過100h的氧化實驗，TiP2O7防護層仍能夠對γ－TiAl基合金起到高溫防護作用[17］，說明TiP2O7層起到了提高鈦合金抗高溫氧化性能的作用。由于Ti－6Al－4V合金中Ti的含量高于γ－TiAl基合金，在相同濃度磷酸處理下，Ti－6Al－4V 合金表面 TiP2O7含量應高于 γ－TiAl，所以磷酸處理更有助于Ti－6Al－4V合金抗氧化能力的提高。Ti－6Al－4V合金表面的 TiO2／Al2O3混合物氧化膜不能對基材起到防護作用，原因在于Ti－6Al－4V合金中Al元素含量遠低于生成連續(xù)的α－Al2O3膜所需的臨界濃度50%，因此氧化膜中主要是不具保護性的金紅石型TiO2。

圖5 空白樣品和磷酸處理樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of blank and chemical treatment samples oxidized in air at 600℃

圖6為空白樣品和復合SiO2涂層樣品的氧化膜物相組成。兩個樣品的氧化膜主要由金紅石型TiO2組成，并含有少量的α－Al2O3。涂層樣品中出現(xiàn)了SiO2相，并有TiP2O7衍射峰存在，說明在100h的氧化時間內，TiP2O7保持了與硅涂層相近的熱穩(wěn)定性。與圖5結果相似，涂層樣品TiO2衍射峰強度與空白樣品比較下降明顯。由于Ti和Al與氧的親和勢相近，并且合金中Al含量低，在無表面防護狀態(tài)下氧化膜中主要是TiO2，無法形成連續(xù)、與基材黏附性好的Al2O3層。合金表面磷酸處理后復合SiO2涂層能夠進一步降低基材表面氧擴散區(qū)的深度和氧濃度，抑制合金的高溫氧脆現(xiàn)象。

圖6 空白樣品和復合SiO2涂層樣品的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of blank and coated samples oxidized in air at 600℃

2.4 氧化膜的形貌

圖7為空白樣品、磷酸處理樣品和復合SiO2涂層樣品的表面形貌?？瞻讟悠繁砻媸堑容S的立方晶型TiO2（金紅石型），氧化物顆粒較大，氧化膜疏松有孔隙。而磷酸處理樣品的氧化膜表面致密、完整，EDS分析結果顯示除Ti，O元素外，氧化膜中含有較高比例的P元素，結合XRD證明了TiP2O7的存在。復合SiO2涂層樣品表面未出現(xiàn)剝落和開裂現(xiàn)象，說明復合涂層與基材保持良好的黏附性能。硅涂層基本保持完好，局部有少量氧化物出現(xiàn)，氧化物顆粒較小，氧化膜致密。文獻[18］闡明了SiO2涂層的高溫防護作用機制：溶膠－凝膠法在純Ni表面制備SiO2后，在800℃空氣中氧化400h后氧化膜中出現(xiàn)了連續(xù)的、細晶粒的富Si層，提高了Ni的抗高溫氧化能力。值得注意的是磷酸處理樣品氧化膜中TiP2O7的存在也使氧化膜中各物相晶粒細化，氧化膜致密性明顯增強，如圖7（b）所示。形貌分析表明：磷酸處理后表面形成的TiP2O7和復合的SiO2對基材起到雙重的防護作用，共同增強了合金的抗氧化性能。

圖7 試樣氧化膜的表面形貌 （a）空白樣品；（b）磷酸處理樣品；（c）復合SiO2涂層樣品Fig.7 Surface morphologies of samples （a）blank sample；（b）phosphated sample；（c）coated sample

3 結論

（1）600℃等溫氧化24h后，表面磷酸化學處理的Ti－6Al－4V合金平均氧化速率較空白樣品下降了近75%，合金的抗氧化性能明顯提高。

（2）化學處理后復合非晶態(tài)SiO2涂層樣品600℃等溫氧化100h后，平均氧化速率與空白樣品比較降低一個數(shù)量級，抗氧化性能優(yōu)于單獨的磷酸處理。

（3）磷酸處理和復合SiO2涂層樣品的氧化膜致密性增強且與基體的黏附性良好，氧化膜中TiO2的體積分數(shù)下降。磷酸處理后形成的TiP2O7在氧化膜中穩(wěn)定存在，TiP2O7層與SiO2涂層共同抑制了O的內擴散和Ti的外擴散。

[1]陳玉勇，楊非，孔凡濤，等.V／Nb對Ti－45Al－9（V，Nb，Y）合金抗氧化性能的影響[J］.稀有金屬材料與工程，2011，40（3）：429－432.CHEN Y Y，YANG F，KONG F T，etal.Effect of V／Nb on the oxidation resistance of Ti－45Al－9（V，Nb，Y）alloy[J］.Rare Metal Materials and Engineering，2011，40（3）：429－432.

[2]XIONG Y M，ZHU S L，WANG F H.The oxidation behavior and mechanical performance of Ti60alloy with enamel coating[J］.Surface and Coatings Technology，2005，190（2－3）：195－199.

[3]ZHANG Z X，DONG H，BELL T，etal.The effect of gold predeposition on the oxidation behavior of CPTi and Ti6Al4Valloy[J］.Oxidation of Metals，2006，66（1－2）：91－106.

[4]VICKRIDGE I C，JOHNSON P B，GILBERD P W，etal.High dose He implantation in two Ti alloys：effects on structure and thermal oxidation[J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，1998，136－138（5）：1068－1073.

[5]王振霞，王文波，賀志勇，等.鈦（TA2）及鈦合金（TC4）表面等離子滲 Nb研究[J］.熱加工工藝，2005，28（9）：1－2.WANG Z X，WANG W B，HE Z Y，etal.Study of plasma niobium surface alloying on titanium（TA2）and titanium alloys（TC4）[J］.Hot Working Technology，2005，28（9）：1－2.

[6]李佳，夏長清，古一，等.真空熱處理對Ti6A14V基體／NiCrAlY涂層體系組織結構及元素擴散行為的影響[J］.中國有色金屬學報，2004，14（11）：1889－1894.LI J，XIA C Q，GU Y，etal.Effect of vacuum heat treatment on micro structure and elements diffusion behavior of NiCrAlY coating on Ti6Al4V [J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2004，14（11）：1889－1894.

[7]潘曉龍，李爭顯，黃春良，等.鈦合金表面熔結AlSiCrTi涂層的高溫性能[J］.熱加工工藝，2007，36（24）：68－73.PAN X L，LI Z X，HUANG C L，etal.High－temperature properties of AlSiCrTi coating on Ti alloy surface prepared by slurry roasting process[J］.Hot Working Technology，2007，36（24）：68－73.

[8]梁城，高萬振，潘鄰，等.鈦合金表面激光熔覆Ni基梯度涂層的研究[J］.材料保護，2006，39（11）：32－34.LIANG C，GAO W Z，PAN L，etal.Microstructure and microhardness of laser cladding nickel－based gradient coating on Ti6Al4Valloy[J］.Materials Protection，2006，39（11）：32－34.

[9]YU Cun－zhen，ZHU Sheng－long，WEI De－zhou，etal.Amorphous sol－gel SiO2film for protection of Ti6Al4Valloy against high temperature oxidation[J］.Surface and Coatings Technology，2007，201（12）：5967－5972.

[10]ZHU Ming，LI Mei－shuan，LI Ya－li，etal.Influence of sol－gel derived Al2O3film on the oxidation behavior of a Ti3Al based alloy[J］.Materials Science and Engineering A，2006，415（1－2）：177－183.

[11]HAUGSRUD R.On the influence of sol－gel derived CeO2coatings on high－temperature oxidation of Co，Ni and Cu[J］.Corrosion Science，2002，44（7）：1569－1583.

[12]KLEININ L C.Sol－gel Technology for Thin Films，F(xiàn)ibers，Preforms，Electronics and Speciality Shapes [M］.New York：Noyes Publications，1986.17.

[13]BROU S Y，SIAB R，BONNET G，etal.On dipping ofγ－TiAl in low－concentration phosphoric acid solution and consecutive oxidation resistance at 800℃ [J］.Scripta Materialia，2007，56（6）：517－520.

[14]ANDERSEN K A M，NORBY P，HANSON J C，etal.Preparation and characterization of a new 3－dimensional zirconium hydrogen phosphate，τ－Zr（HPO4）2determination of the complete crystal structure combining synchrotron X－ray single－crystal diffraction and neutron powder diffraction[J］.Inorganic Chemistry，1998，37（5）：876－881.

[15]DU H L，DATTA P K，LEWIS D B，etal.Air oxidation behaviour of Ti6Al4Valloy between 650and 850℃ [J］.Corrosion Science，1994，36（4）：631－642.

[16]徐仰濤，夏天東，閆健強，等.合金元素對Co－Al－W合金高溫氧化行為的影響[J］.中國有色金屬學報，2010，20（11）：110－117.XU Y T，XIA T D，YAN J Q，etal.Effect of alloying elements on oxidation behavior of Co－Al－W alloys at high temperature[J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2010，20（11）：110－117.

[17]BROU S Y，BONNET G，GROSSEAU－POUSSARD J L.Formation and evolution of phosphorus－containing species during high－temperature oxidation of TiAl dipped in a low－concentrated phosphoric acid solution[J］.Surface and Coatings Technology，2009，203（9）：1138－1143.

[18]HAUGSRUD R，GUNNAES A E，SIMON C R.Effects of solgel－derived silica coatings on high－temperature oxidation of Ni[J］.Oxidation of Metals，2001，56（5－6）：453－465.