韓 燕,徐 虹,畢曉輝*,林豐妹,焦 荔,張裕芬, 馮銀廠 (.南開大學環(huán)境科學與工程學院,國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 30007；.杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站,浙江 杭州 30007)

降水過程主要有云內(nèi)雨除和云下沖刷 2個過程[1-2],包括了水、顆粒物以及氣態(tài)污染物等相互之間一系列的化學和物理反應(yīng)過程,對大氣中的懸浮顆粒物和氣態(tài)污染物具有一定的清除效應(yīng),能夠起到清潔大氣的作用,對大氣環(huán)境質(zhì)量具有重要的積極貢獻.與此同時,對顆粒物和氣態(tài)污染物的清除過程也會對雨水的化學組成和酸度產(chǎn)生明顯影響[3-5],尤其是通過近地層的高濃度污染氣溶膠層時,雨水中的各種離子濃度明顯增加,近地層大氣污染越嚴重,云下沖刷過程越顯得重要[1].國外有研究指出,云內(nèi)雨除和雨水對酸性氣體的沖刷對雨水酸度的貢獻比云下顆粒物沖刷的貢獻大,國內(nèi)目前也有許多針對云內(nèi)雨除和云下沖刷過程對降水酸度貢獻的研究,如黃美元、沈志來、雷恒池、薛利坤等[6-9]分別在我國南、北方開展了相關(guān)研究,得出不同地區(qū)酸雨形成機制具有明顯不同.我國酸雨污染的顯著特征是地區(qū)性差異,酸雨前體物SO2和NOx年排放強度最大的地區(qū)位于渤海、黃海和東海沿岸,該區(qū)域均未出現(xiàn)區(qū)域性酸雨;而SO2和NOx排放強度相對較小的西南、華南等地區(qū),其酸雨污染反而比較嚴重[10].我國大氣顆粒物污染與國外相比具有其獨特之處:一是顆粒物濃度很大,二是南北方顆粒物性質(zhì)迥異,北方地區(qū)顆粒物的緩沖能力明顯高于南方地區(qū)[5].基于以上兩點對我國酸雨和顆粒物分布特征的分析,引發(fā)一個疑問:顆粒物性質(zhì)的不同是否是導致我國酸雨分布南北差異的潛在原因?

杭州市是我國南方重酸雨中心地區(qū)之一,酸雨率居高不下.2006～2008年杭州市降水pH均值低于 5.0,酸雨率均值為 80.33%,酸雨污染比較嚴重.到2008年酸雨率相對減少,但也超過了70%,說明杭州市酸雨污染形勢依舊十分嚴峻[11-17].本研究根據(jù)2008年6月～2009年6月期間杭州市顆粒物和降水的采樣數(shù)據(jù),分析了杭州市降水前、中、后過程中的顆粒物濃度、酸緩沖能力和化學組成的變化;分析降水前、中的顆粒物化學組成與雨水化學組成的相關(guān)性;降水化學組成主成分分析,研究杭州市酸雨污染特征和形成機制,以期為杭州市酸雨問題的研究與治理提供基礎(chǔ)資料,為建立酸性濕沉降預測預報模型提供數(shù)據(jù)和理論支撐.

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域

杭州市位于中國經(jīng)濟最發(fā)達的長江三角洲地區(qū),地處中國東南沿海北部,長江三角洲南沿,錢塘江下游.總面積 16568km2,總?cè)丝?870.04萬[18].杭州屬亞熱帶季風性氣候,下半年以東南風為主,冬半年盛行偏北風,市區(qū)全年靜風頻率達26%[14,16,19].雨量充沛,年均降水量 1454mm.年日照時數(shù) 1765h,平均氣溫 17.5℃,平均相對濕度70.3%.杭州市是著名的旅游城市,但是一直以來酸雨污染非常嚴重,降水pH值年均值為4.4,已被列入了酸雨控制區(qū)[19].

1.2 采樣

2008年6月5日～2009年7月1日期間在杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站(30.2715°N,120.145°E)設(shè)立了顆粒物和降水樣品采集點位,對杭州市區(qū)的顆粒物和降水樣品進行收集.該采樣點位于杭州市西湖區(qū),屬于風景名勝區(qū),周圍無明顯污染源,人為活動較少,采樣點位圖如圖1所示.采樣期間,共采集了148個顆粒物樣品和101個降水樣品,其中顆粒物樣品包含74個TSP和74個PM10樣品.

以聚丙烯纖維濾膜和石英濾膜進行 TSP和PM10樣品的采集,共放置4臺采樣器.儀器采用武漢天虹儀器有限公司的TH-150C型中流量總懸浮顆粒物采樣器,采樣22h,休息2h.根據(jù)天氣預報結(jié)果,分別采集降雨前、中、后過程中的TSP和PM10.其中,降雨前是指將于發(fā)生前1d的8:00～降雨當天8:00,以此類推降雨中和降雨后.每次降雨采集全過程雨樣,除毛毛雨(24h降雨強度小雨2mm)外逢雨必采.如遇連續(xù)多日降雨,則將降雨當天8:00～次日8:00時段內(nèi)的降水樣品合并為1個樣品(24h).采樣儀器選用東莞市興萬電子儀器廠的SYG系列酸雨自動采樣器,采集的樣品進行現(xiàn)場pH值和電導率測定后,于500mL塑料容器低溫存放用于后續(xù)化學分析,雨樣采集和保存方法的詳細內(nèi)容參照GB13580.2-92[20].

1.3 樣品分析

1.3.1 顆粒物樣品分析 顆粒物樣品分析主要包括無機元素、水溶性離子以及酸緩沖能力 A值.無機元素的分析采用美國熱電公司 ICP9000(N+M)型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析 6種無機元素:Si、Al、Ca、Mg、Na、K;水溶性離子分析采用美國戴安公司的 DX-120型離子色譜儀,其中陰離子包括 SO42-、NO3-、Cl-、F-;陽離子包括 Ca2+、Mg2+、Na+、K+、NH4+;濾膜質(zhì)量選用十萬分之一天平測定;具體分析方法見參考文獻 21[21],顆粒物酸緩沖能力 A值的計算方法:

式中:Ai為第 i種源類的酸緩沖能力,單位為mg/mL.pH0為酸溶液的初始pH值;pH1為與顆粒物作用后的溶液pH值;V為酸溶液的體積,mL;mi為第 i種源類的質(zhì)量,mg;R0為酸溶液氫離子濃度[22].A值小于0代表顆粒物具有一定酸性,A值大于 0表示顆粒物具有一定的酸緩沖能力,并且A值越大,代表其酸緩沖能力越強,對雨水酸度具有更好的中和效應(yīng).

圖1 采樣點布設(shè)位置Fig.1 Location of the sampling site

1.3.2 降水樣品分析 雨水樣品分析參照國家相關(guān)標準:GB13580.1-92[23]、GB13580.13-92[24]和 GB13580.4-92[25],主要包括水溶性離子,并現(xiàn)場測定了pH值和電導率.pH值采用320-S型pH計測定,電導率選用 DDS-307電導率儀測定,陰離子(SO42-、NO3-、Cl-、F-),選用 Dionex-600 離子色譜儀測定,NH4+采用納氏試劑分光光度法測定,其他陽離子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)采用原子吸收光譜法,選用ICS-90型離子色譜儀測定.

1.4 質(zhì)量保證

接雨器在使用前用 10%(V/V)鹽酸浸泡 24h,然后用自來水沖洗,再用去離子水沖洗至電導率小于 1.5μS/cm 時視為合格,倒置晾干備用;分析離子成分時每分析10個樣品帶1個空白樣,校準曲線的相關(guān)系數(shù)絕對值要求大于 0.9990,并隨機抽取 10%的樣品作為平行雙樣,要求測定結(jié)果的相對偏差不大于10%.

圖2 陽離子與陰離子總當量濃度相關(guān)關(guān)系Fig.2 Linear regression of the cations and anions sum

為保證雨樣中的主要陰、陽離子都被測定,計算陰陽離子雨量加權(quán)均值的比值,結(jié)果為1.15,圖 2是雨樣中陰陽離子的線性擬合結(jié)果,陽離子與陰離子的相關(guān)系數(shù)為 0.78(P≤0.05),表明測定結(jié)果是可靠的.陽離子當量濃度之所以會高于陰離子,主要是由于檢測方法等原因,雨水中的CO32-、HCO3-以及低分子量的有機酸未納入計算當中[11,26-27].

2 結(jié)果與討論

研究期間杭州市雨水 pH值范圍為 3.85～6.73,雨量加權(quán)計算 H+濃度后得到 pH 均值為4.77,酸雨率為87.1%.其中,52.5%的雨水樣品pH值低于 4.5,可見杭州市酸雨污染非常嚴重.降水電導率范圍為 10～235μS/cm,雨量加權(quán)電導率均值為 46.2μS/cm,與距離杭州市很近的金華市相比,明顯高于金華市降水電導率[28].

2.1 降水對顆粒物沖刷作用

2.1.1 降水過程中顆粒物濃度變化 一共選取了 9場降水,對降水前中后過程中大氣顆粒物濃度的變化展開分析,其中后幾場降水只顯示了 2個連續(xù)過程的變化(降雨前、中或者降雨中、后).PM10和 TSP的濃度隨降水過程的具體變化情況如圖3所示.由于雨水的沖刷作用,除個別情況外,PM10和TSP的濃度值隨降水過程的進行整體上呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢,尤其在降雨量比較大時,下降趨勢更加明顯,在降雨結(jié)束后,顆粒物濃度又有所回升.PM10和TSP具有相似的變化規(guī)律,降水過程中二者的相關(guān)性非常好,相關(guān)系數(shù)為0.98,說明二者受雨水沖刷的影響類似.

2.1.2 降水過程中顆粒物A值變化 由杭州市降水前中后過程中顆粒物的酸緩沖能力A值的變化情況(圖 4)可知,杭州市顆粒物酸緩沖能力A值隨降水過程整體上有明顯的下降趨勢,在降雨停止后,又出現(xiàn)了回升,這是由于顆粒物中的堿性組分被雨水沖刷,導致了酸緩沖能力的下降.而在降水后土壤等粗顆粒物又重新進入到環(huán)境空氣中,從而使得顆粒物酸緩沖能力A值增加.第5、6場降水的A值呈現(xiàn)出相反的變化趨勢,可能由于這兩場降水的發(fā)生時間是在夜間,降雨后1d的地面較為濕潤,起塵率低,導致顆粒物酸緩沖能力A值低于降雨當天.PM10、TSP的酸緩沖能力均值分別為 1.02、1.95,表明杭州市大氣顆粒物對降水酸度具備一定的酸緩沖能力.TSP的酸緩沖能力整體上要略大于 PM10,這與 TSP中堿性組分比例較高有關(guān):研究期間杭州市 TSP和 PM10中的 Ca2+濃度比值約為 2,比較杭州市顆粒物中Ca2+和Mg2+濃度,在PM10和TSP 中[Ca2+]/[Mg2+]的平均比值分別為為 15.2和21.4,可以發(fā)現(xiàn) Ca2+濃度明顯高于Mg2+濃度,同時,顆粒物中其他陽離子所占比例相較于Ca2+要低得多,并且 TSP和 PM10中的其他陽離子濃度百分率的比值相差較小,說明 Ca2+是顆粒物中主要的酸緩沖作用成分.

圖3 降雨前、中、后PM10和TSP的濃度變化Fig.3 Concentration variation of PM10 and TSP

圖4 降雨前、中、后PM10和TSP的酸緩沖能力變化Fig.4 Variations of acid buffer capacity of PM10 and TSP

2.1.3 降水前、中、后顆粒物化學組成變化 由降水過程中顆粒物化學組成變化情況(圖5)可知,降水對 PM10和TSP中的Ca2+和Mg2+具有顯著的沖刷效應(yīng),在降水初期,Ca2+和Mg2+均呈顯著的下降趨勢,降水當日的Ca2+和Mg2+濃度低于降水前和降水后的濃度,連續(xù)性降水天氣時PM10中的Ca2+和 Mg2+也隨之連續(xù)性下降.降水前、中、后3個階段的顆粒物中 Ca2+和 Mg2+的變化趨勢具有一致性,說明二者具有相似的行為特征[29,30],降水對 Ca2+和 Mg2+具有同步的沖刷效果.此外,相較于PM10中的Ca2+和Mg2+的變化情況而言,TSP中的Ca2+和Mg2+在降水前中后波動幅度更大,這是由于Ca2+和Mg2+主要分布在粗粒徑的顆粒物中,對 TSP中堿性組分的沖刷效果要大于 PM10,從另一角度看,TSP對降水中堿性化學組分的影響高于PM10.

圖5 降雨前、中、后PM10和TSP中化學組分變化情況Fig.5 Variation of chemical compositions in PM10 and TSP

降水前中后PM10和TSP中其他主要陽離子(Na+、K+、NH4+)的變化顯示,降雨當天的3種離子濃度整體上低于降雨前后的濃度.無論在PM10還是 TSP中,Na+的變化幅度相對于其它陽離子要大,其原因可能是由于Na+受氣象條件如風速、風向的影響顯著[11].K+和 NH4+的變化趨勢一致,在PM10和TSP中的相關(guān)系數(shù)分別為0.91和0.62,說明二者與雨水的物理作用機制相似,同時降水對TSP中的K+和NH4+的沖刷同步性低于PM10中的K+和NH4+.

降水過程對陰離子的沖刷效果整體上比較差,降水前、中、后SO42-和NO3-的濃度變化趨勢不是很穩(wěn)定,可能是因為 SO42-和 NO3-主要存在于粒徑較小的顆粒物中[31].Cl-和F-各自隨降水過程的變化規(guī)律性較差,但是彼此變化趨勢比較一致,說明二者與雨水的作用機制較為相似.

2.2 顆粒物和雨水化學組成相關(guān)性分析

將降水前1d和降水當天的顆粒物化學組成分別與降水當天的降水樣品的化學組成進行相關(guān)性分析,可以得出累積的顆粒物成分和降水當天排放的顆粒物對降水化學組成的影響.PM10q,PM10d, TSPq, TSPd(q表示的是降水前1d的值,d表示降水當天的值)的化學組成與降水化學組成的相關(guān)性見表1.

表1 顆粒物與降水化學組成相關(guān)性分析Table 1 Correlation coefficients of 9 main ions between rainwater and particulate matters in Hangzhou

Ca2+在降水和顆粒物中的相關(guān)性比較好,順序為 PM10d＞TSPd＞PM10q＞TSPq,無論是在 PM10還是在TSP中,降水當天顆粒物與雨水中的Ca2+的相關(guān)性都要好于降水前1d的相關(guān)性,說明降水當天顆粒物對雨水中的 Ca2+影響較降水前 1d突出.Na+也展現(xiàn)出比較好的相關(guān)性,說明雨水中的Na+有一部分可能是來源于顆粒物中.而顆粒物與雨水中 K+和 Mg2+的相關(guān)性均較差,可能與 K+主要分布在細顆粒物中、降雨沖刷過程中只有少部分 K+進入雨水當中有關(guān),而 Mg2+可能還存在其它的貢獻途徑.Cl-同樣具有較高的相關(guān)性,可能和 Na+具有相似的海洋來源,所以具有相似的變化規(guī)律,但二者存在著一定的差異,Na+: TSPd＞PM10q＞TSPq＞PM10d,Cl-:PM10q＞TSPq＞PM10d＞TSPd.結(jié)合后面的雨水化學組成主成分分析可知,雨水中的Cl-和F-具有相似的來源.F-無論是在PM10還是在 TSP中都與降水中的 F-呈現(xiàn)負相關(guān),說明降水中的F-主要來自于顆粒物以外的其他源,如HF.顆粒物與雨水中 NH4+的相關(guān)性則比較差,說明雨水中的 NH4+主要不是來源于降水過程對顆粒物的沖刷作用,而可能是來自于云內(nèi)雨除過程,NH4+也很有可能來自雨水對氣態(tài)NH3的溶解、吸收作用.NO3-在顆粒物和雨水中的相關(guān)性也比較差,結(jié)合下文雨水主成分分析可知,雨水中的 NH4+和NO3-有共同的人為貢獻源,通常主要來自于云內(nèi)雨除過程.降水前一天的顆粒物中 SO42-與雨水中的 SO42-沒有顯著相關(guān)性,降水當天的顆粒物中的SO42-與雨水中的SO42-相關(guān)性比較好,表明雨水中有相當一部分的 SO42-主要來源于降水當天的顆粒物,且與 PM10d的相關(guān)性好于 TSPd.這是由于顆粒物中的 SO42-主要來自于二次硫酸鹽等細粒子,因此在PM10中的含量要高于TSP.

總體上看,降水當天的顆粒物對雨水中的化學組分的貢獻高于降水前1d.顆粒物中的Ca2+、Na+與降水中的Ca2+、Na+的相關(guān)性比較好,Mg2+和 K+相關(guān)性較差,說明雨水中的 Ca2+、Na+主要來源于沖刷作用;降水中的F-和部分Cl-主要來自于顆粒物以外的其他源,如對氣態(tài)污染物的沖刷和云內(nèi)雨除過程;降水中的 SO42-與降水當天顆粒物顯著相關(guān);NH4+和 NO3-在雨水和顆粒物之間相關(guān)性并不顯著,說明主要來自于云內(nèi)雨除過程或?qū)鈶B(tài)污染物的云下沖刷[7].

2.3 雨水主成分分析

為進一步了解雨水中的化學成分來源,運用SPSS軟件對雨水中的主要離子成分進行了主成分分析,再通過方差最大旋轉(zhuǎn)法提取出各因子的特征值.分析結(jié)果見表2所示,共提取出4個主要成分,在95%的置信水平上,這4個因子共解釋了納入PCA分析的75.34%的信息.各成分在因子中的所得載荷值越高,表明該因子對雨水中該成分的貢獻值越大.因子 1解釋了 30.567%的總方差,其中載荷值較高的成分是K+、Na+、Ca2+和Mg2+,表明主要來源于自然源,比如土壤塵、道路塵、海鹽粒子等,且主要存在于粗顆粒中.因子 2解釋了19.608%的總方差,其中載荷值較高的成分是NO3-、SO42-和 NH4+,說明來源于人為源,如燃煤塵、機動車尾氣、化工生產(chǎn)過程以及二次粒子[11,26].因子3解釋了13.278%的總方差,載荷值較高的成分只有 H+,表明降水酸度是由其中的各種成分綜合作用的結(jié)果.因子 4解釋了 11.887%的總方差,其中載荷值較高的成分是F-和Cl-,說明來自云內(nèi)雨除過程或者是對氣態(tài)污染物的吸收作用進入到雨水中.考慮到 Na+與 Cl-的相關(guān)性不是很好,說明 Cl-主要來源不只包括海鹽離子,可能還存在對降水中的 Cl-有突出貢獻的人為源,例如燃煤塵和有機鹵化物燃燒生成的氣態(tài)HCl.F-可能也來自人為源,中國降水化學組成的顯著特征之一就是 F-含量相對較高,這可能與燃煤和制磚工藝過程中產(chǎn)生的HF進入到雨水中有關(guān)[32].

通過對雨水中的化學組分的主成分分析,可以得出,杭州市雨水中的各成分主要來自于地殼源、人為源,還有部分來自于海洋源.雨水酸度是酸性離子和堿性離子綜合作用的結(jié)果,而不是某一種主要離子作用.

表2 杭州市雨水離子組成主成分分析結(jié)果Table 2 Principle factors analysis of ionic compositions in Hangzhou rainwater from 2008.6 to 2009.6

3 結(jié)論

3.1 TSP和 PM10的酸緩沖能力均值分別為1.95、1.02,具有一定的酸緩沖能力,對大氣顆粒物的沖刷過程會導致降水 pH值上升,有利于降低酸雨污染程度.

3.2 降水過程對杭州市顆粒物具有顯著的沖刷作用,對其中的粗粒徑顆粒物和堿性化學組分沖刷效果尤為明顯.TSP和PM10的濃度在降雨前中后表現(xiàn)出一致的變化規(guī)律,降雨前高于降雨中,降雨初期出現(xiàn)顯著下降,連續(xù)性降水天氣時出現(xiàn)連續(xù)下降,在降雨停止后又出現(xiàn)上升.顆粒物的酸緩沖能力 A值和堿性化學組成整體上呈相似的變化規(guī)律,均隨降水過程的發(fā)展而降低.

3.3 杭州市降水對顆粒物的沖刷作用對降水化學組成產(chǎn)生了重要影響,大氣顆粒物是降水中多種化學成分的主要來源.

3.4 PCA分析結(jié)果表明,杭州市雨水中的各成分主要來自于地殼源、海洋源和人為源等,結(jié)合以上分析,地殼源和海洋源成分主要來自云下對顆粒物的沖刷過程.

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致謝：本研究的現(xiàn)場采樣工作由杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站完成,在此表示感謝.