張 境 任伊錦 雍曉靜 師邱毅

（1浙江醫(yī)藥高等專(zhuān)科學(xué)校 生物與食品系，浙江 寧波315100；2湖北汽車(chē)工業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院，湖北 十堰442002；3神化寧夏煤業(yè)集團(tuán) 煤化工分公司，寧夏 銀川750011）

0 前言

目前，鋁核磁技術(shù)在多個(gè)領(lǐng)域被用于鋁形態(tài)的測(cè)定研究［1－7］。與其它鋁形態(tài)的測(cè)定方法相比，核磁技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)是可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，不會(huì)改變被測(cè)溶液中Al（III）的化學(xué)形態(tài)，尤其對(duì)天然樣品中Al（III）形態(tài)測(cè)定，不需要輔助化學(xué)信息（例如，硫酸根、有機(jī)配體和游離F－離子的濃度），不會(huì)將基體復(fù)雜化，核磁譜圖上直接得到的是針對(duì)某一種形態(tài)單獨(dú)的加權(quán)平均峰，因此27Al NMR是明確的羥基聚合鋁形態(tài)鑒定技術(shù)［8－10］。現(xiàn)有的以液體27Al NMR研究羥基聚合鋁形態(tài)的工作，主要包括兩種：

（1）僅把27Al NMR作為一種檢測(cè)手段，對(duì)所研究的含鋁體系中的Al（III）形態(tài)進(jìn)行定性、定量測(cè)定。大部分研究屬此類(lèi)，研究者們對(duì)核磁測(cè)定時(shí)的儀器條件、參數(shù)，以及其它一些相關(guān)的技術(shù)性問(wèn)題不予更深入探討。

（2）將鋁化學(xué)研究與27Al NMR技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，從不同方面開(kāi)展研究，以此促進(jìn)了鋁化學(xué)和27Al NMR技術(shù)的發(fā)展。Akitt等是進(jìn)行此類(lèi)研究的典型代表，其工作從20世紀(jì)60年代持續(xù)到80年代末，歷經(jīng)20余年，從不同層面對(duì)鋁形態(tài)的形成、轉(zhuǎn)化等機(jī)理進(jìn)行剖析，對(duì)27Al NMR技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，預(yù)見(jiàn)新的 Al（III）形態(tài)［11］。

由于27Al核具有四極矩，四極矩弛豫使其譜線展寬。因此，導(dǎo)數(shù)模式是Akitt等之前的研究者進(jìn)行27Al NMR研究所用的主要方法，但此種狀況下得到的鋁核磁譜線較寬，調(diào)諧線寬因子會(huì)引入誤差。Akitt等在正確的條件下使用核磁高分辨系統(tǒng)，使線寬大大減小，此時(shí)27Al NMR研究完全可以在吸收模式下開(kāi)展，保證了線寬的精確測(cè)定，并且避免了誤差引入［12－13］，首先實(shí)現(xiàn)了在23.45MHz，一個(gè)相對(duì)較低的磁場(chǎng)強(qiáng)度下對(duì)Al2進(jìn)行定性鑒定［14－15］。為了證明前人所研究的Al（III）水解形態(tài)的差異主要是由于采用了不同的水解方式，包括Al（III）的自發(fā)水解［16］，所 用 的 堿 不 同［13，17－22］，鋁 溶 液 濃 度 差異［16，18，23］，水解階段不同［13］等，Akitt等接著進(jìn)行了包括10部分的系列Al（III）水解和聚合行為研究。在此過(guò)程中，核磁共振波譜儀的共振頻率也從23.45MHz增加到104.2MHz，他們比較了不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)得的鋁形態(tài)的差異［24］。

為了更詳盡了解液體27Al NMR技術(shù)的測(cè)定特征及研究現(xiàn)況，下面分別從27Al NMR的實(shí)驗(yàn)參數(shù)和羥基聚合鋁的形態(tài)研究進(jìn)行綜述。

1 液體27Al NMR測(cè)定參數(shù)研究

一般來(lái)說(shuō)，核磁測(cè)定參數(shù)主要包括采集參數(shù)和操作參數(shù)。共振頻率（Resonance Frequency，RF）、溶劑（Solvent）、溫度（TE）、掃描寬度或稱(chēng)譜寬（SWH／P）、采樣時(shí)間（AQ）、時(shí)間域（TD）、預(yù)采集延遲（DE）等采集參數(shù)和數(shù)據(jù)點(diǎn)大?。⊿I）、線寬因子（LB）等操作參數(shù)確定后就可對(duì)核磁共振波譜儀的測(cè)定狀態(tài)，特征及波譜處理方法作出較全面描述。

1.1 共振頻率（RF）

具有磁矩的27Al核在外加強(qiáng)磁場(chǎng)（B0）作用下分化出不同量子化的能級(jí)，同時(shí)產(chǎn)生拉莫爾進(jìn)動(dòng)（Larmor precession），衡量參數(shù)為拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率（Larmor frequency）。用電磁波照射含Al（III）試樣，當(dāng)該試樣27Al核的拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率與電磁波照射頻率相等時(shí)，即進(jìn)動(dòng)頻率與射頻頻率相同時(shí)，就會(huì)吸收電磁波能量，產(chǎn)生共振吸收。此時(shí)的拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率就是共振頻率（ν），它與外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度（B0）關(guān)系可用拉莫爾方程表示：

式（1）中：γ是27Al核固有常數(shù)，旋磁比；γB0定義為角動(dòng)量。

因此，不同核磁波譜儀的磁場(chǎng)強(qiáng)度各異，即使同種27Al核在不同的核磁波譜儀上得到的共振頻率也不完全相同。通常，核磁波譜儀的規(guī)格是用1H核的共振頻率表示（表1）。對(duì)于其它種磁核，如27Al，共振頻率可以用式（2）關(guān)系［25］求得：

式（2）中：X（ν）和γ分別表示相應(yīng)原子核的共振頻率和磁旋比。

表1 核磁波譜儀的磁場(chǎng)強(qiáng)度及以27Al表示的共振頻率Table 1 The Magnetic field strength of the NMR spectrometers and 27Al nuclear resonance frequencies

表1為目前文獻(xiàn)中27Al NMR研究使用過(guò)的主要核磁波譜儀型號(hào)，以及它們測(cè)定Al（III）形態(tài)時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度與共振頻率。

27Al的自旋量子數(shù)為5／2，具有電四極矩，除了其它自旋核存在的弛豫機(jī)理外，它還有一種由電場(chǎng)波動(dòng)產(chǎn)生的弛豫過(guò)程，即電四極矩弛豫。所以，除非是高度對(duì)稱(chēng)電子環(huán)境中的27Al，如Keggin－Al13中的AlO4中心核，一般27Al的線寬都較大。對(duì)于磁場(chǎng)強(qiáng)度較低的核磁波譜儀，由于分辨率限制，即無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)這種信號(hào)的精細(xì)分離，信號(hào)會(huì)較多重疊，因此為27Al定性，尤其定量研究帶來(lái)困難。從表1可以看出，核磁波譜技術(shù)發(fā)展最直接的體現(xiàn)就在于核磁波譜儀磁場(chǎng)強(qiáng)度不斷增大，即27Al NMR測(cè)定的共振頻率不斷提高，隨之測(cè)定各種Al（III）形態(tài)的分辨率和靈敏度必然增強(qiáng)。

Chen等［26］分別用300MHz和600MHz，將同一羥基聚合鋁的水解溶液（OH／Al＝2.0）置于不同溫度下進(jìn)行研究。如圖1所示，25℃和70℃兩種溫度下，兩種核磁波譜儀都能夠在62.5ppm處測(cè)得線寬較小的K－Al13的共振峰。但300MHz，無(wú)論是在高溫還是低溫條件下，由于較低的磁場(chǎng)強(qiáng)度在δ＝70ppm處基本檢測(cè)不到Al30的共振峰；而600MHz在25℃時(shí)在δ＝70ppm處已經(jīng)能觀察到一個(gè)突起，進(jìn)一步升高溫度至70℃，δ＝70ppm處Al30寬峰便清晰可辨。

圖1 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度和溫度下測(cè)得到羥基聚合鋁溶液的27Al NMR譜圖Figure 1 The 27Al NMR spectra of the hydrolytic polymetric aluminum acquired with different magnetic strengths and at different test temperatures（1，2Bruker DMX300；3，4Jeol JNM ECA600）.［26］

1.2 溫度（TE）

核磁測(cè)定通常在室溫條件下（25℃左右）進(jìn)行。但當(dāng)處理一些特殊情況時(shí)，需進(jìn)行變溫試驗(yàn)。比如，高黏度或難溶樣品，而對(duì)于含四極核（如27Al）的溶液，溫度升高會(huì)使四極核的四極弛豫減慢。羥基聚合鋁形態(tài)的27Al NMR研究中即利用了此原理，將27Al NMR測(cè)定溫度適當(dāng)升高，使弛豫時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)，達(dá)到了以下目的：第一，使譜線變窄；第二，使可測(cè)得的共振峰有更好的分辨率；第三，使寬峰峰面積最大程度地得以準(zhǔn)確測(cè)定。

將金屬鋁線溶解于濃度為1mol／L的Al（III）溶液中［17］，在共振頻率為62.86MHz的條件下分別用27℃和77℃測(cè)定其27Al NMR譜圖，結(jié)果見(jiàn)圖2（a）。圖中可清晰看到四個(gè)共振峰：0ppm處的較窄峰屬于［Al（H2O）6］3＋，較高溫度（77℃）時(shí)它會(huì)與［Al2（OH）2（H2O）8］4＋發(fā)生交換，共振峰展寬，與六配位鋁的譜峰合為一寬峰；δ＝62.5ppm處譜峰屬于 Keggin－ε－Al13的 AlO4的中心核；還有另外兩個(gè)寬峰分別屬于八面體鋁和四面體鋁，其半峰寬隨著測(cè)定溫度升高而減小，峰強(qiáng)度都明顯增大。定量計(jì)算，27℃時(shí)90%的鋁可用27Al NMR法檢測(cè)到，而80℃時(shí)檢測(cè)到的基本上就是溶液中全部鋁。

圖2 溫度對(duì)27Al NMR測(cè)定的影響［a.鋁金屬水解液的27Al NMR測(cè)定譜圖（RF＝62.86MHz，上77℃，下27℃）［16］；b.［Al］＝0.2mol／L的鋁金屬水解液的27Al NMR測(cè)定譜圖；c.［Al］＝1.0mol／L的鋁金屬水解液的27Al NMR測(cè)定譜圖 （RF＝104.2MHz）［10］］Figure 2 Effects of temperature on the determination of 27Al NMR.

當(dāng)用更高共振頻率（104.2MHz）27Al NMR研究金屬鋁的水解液時(shí)，不同溫度下測(cè)定的結(jié)果產(chǎn)生了更多變化［11］，見(jiàn)圖2（b，c）。其原因是高場(chǎng)磁體的應(yīng)用極大改進(jìn)了核磁波譜儀的分辨率，增大了各種Al（III）形態(tài)吸收峰的分離度和來(lái)自于升溫的測(cè)定效果。比較圖2（a）和（b，c），δ＝0，62.5ppm處和四面體區(qū)域的未具體定性的大寬峰都是存在的。δ＝0ppm處譜峰，隨著溫度升高與［Al2（OH）2（H2O）8］4＋發(fā)生交換而逐漸消失，與八面體區(qū)域的譜峰最終融合為一個(gè)化學(xué)位移大約在12ppm的寬峰；（此峰因?yàn)槭且粋€(gè)包含數(shù)種鋁形態(tài)的合成峰，半峰寬隨著溫度升高的變化不明顯。）δ＝62.5ppm 處 Keggin－ε－Al13的AlO4中心核的峰隨溫度升高不斷增強(qiáng)。同時(shí)，升溫條件下，C［Al］＝0.2mol／L溶液中也確認(rèn)了δ＝70 ppm處共振峰的存在，而且溫度升高使其譜線明顯變窄（此峰應(yīng)是Allouche L等確認(rèn)的Al30的共振峰［27］）；C［Al］＝1.0mol／L溶液中，因?yàn)榧訜徇€測(cè)到了75ppm和56ppm兩個(gè)新的屬于四面體區(qū)域的鋁形態(tài)的譜峰。另一方面，圖2（b，c）中兩個(gè)濃度水平的金屬鋁水解溶液中27Al NMR可測(cè)得的總鋁含量隨著測(cè)定溫度升高不斷增加。C［Al］＝0.2mol／L溶液，25℃→70℃→80℃，總鋁濃度32%→54%→85%；C［Al］＝1.0mol／L 溶液，25 ℃ →70℃ →80℃，總鋁濃度14%→30%→39%。從上述對(duì)比分析可看出，測(cè)定溫度升高使27Al NMR測(cè)定的分辨率明顯提高，寬峰峰面積最大程度得到準(zhǔn)確測(cè)定，所以從25℃到70℃再到80℃，測(cè)得的鋁含量也不斷增加。

目前，27Al NMR升溫測(cè)定最突出的貢獻(xiàn)就在于Allouche等利用原位核磁技術(shù)，明確鑒定了Al30的存在，并提出了此種聚陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)［27－28］（圖1，3）。

圖3 含有Al13和鋁單體的鋁水解溶液（OH／Al＝2.46）熟化180d后的27Al NMR測(cè)定譜圖［29］Figure 3 27Al NMR sepctrum of an aged（180d）hydrolyted solution（OH／Al＝2.46），containing initially Al13Kε－J and monomers.

1.3 預(yù)采集延遲（DE或PD）

預(yù)采集延遲，此時(shí)間段設(shè)置是為了避免脈沖信號(hào)重疊。在最后一次脈沖和儀器開(kāi)始采集數(shù)據(jù)之間有一個(gè)確定的時(shí)間間隔，對(duì)于不同型號(hào)核磁波譜儀，DE都有不同缺省值，例如：Bruker核磁波譜儀DE的缺省值為6μs。此值設(shè)置目的在于使FID信號(hào)被采集之前的脈沖激發(fā)盡量衰減。

從理論上講，DE值設(shè)置可濾除一些不需要的雜峰，所以特殊設(shè)置DE值也是消除背景干擾的重要手段之一［30］。其基本原理為：核磁測(cè)定時(shí)采集的是全部自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FID），其中寬峰信號(hào)衰減速率較大，那么通過(guò)設(shè)置合適的DE時(shí)間就可以把這個(gè)時(shí)間以前的無(wú)意義寬峰全部濾除。液體27Al NMR測(cè)定中核磁波譜儀配備的標(biāo)準(zhǔn)探頭含有一定量鋁，所以在測(cè)定譜帶的0～100ppm之間產(chǎn)生了一個(gè)具有相當(dāng)寬度的（Δν1／2＝7kHz）的大峰［24，30］，此峰恰好掩蓋了多種羥基聚合鋁形態(tài)存在的大部分區(qū)域，嚴(yán)重干擾了羥基聚合鋁形態(tài)的測(cè)定。

在實(shí)際應(yīng)用中，我們將DE值設(shè)為要濾除峰的半峰寬倒數(shù)的2倍。不過(guò)，設(shè)定DE值在達(dá)到濾除雜峰目的同時(shí)，其它問(wèn)題也會(huì)出現(xiàn)。Al（III）鹽水解溶液中羥基聚合鋁形態(tài)十分復(fù)雜，目前測(cè)定條件下只能確認(rèn)其中極少形態(tài)，有一部分形態(tài)可能是測(cè)定條件不合適，比如Al30的測(cè)定，溫度要高于室溫；還有一部分是由于27Al核周?chē)碾娮迎h(huán)境扭曲十分嚴(yán)重，使其線形展寬太大，可能超過(guò)了背景峰寬度，若仍然根據(jù)背景峰的峰寬設(shè)置DE值就會(huì)使部分有意義的峰也被濾除。所以此參數(shù)設(shè)置之前必須對(duì)預(yù)研究對(duì)象進(jìn)行較詳細(xì)分析。

1.4 掃描寬度（或譜寬，SWH／P）、采樣時(shí)間（AQ）和時(shí)間域（TD）

掃描寬度或者譜寬表示所觀察的譜帶范圍，可以用ppm（SWP）或 Hz（SWH）表示。這個(gè)譜帶范圍要盡量包括研究對(duì)象，如羥基聚合鋁溶液中的全部頻率信號(hào)。已確定的各種羥基聚合鋁形態(tài)中，［Al（H2O）6］3＋處于最高場(chǎng)，δ＝0ppm；［Al（OH）4］－處于最低場(chǎng)，δ＝80ppm。所以研究羥基聚合鋁形態(tài)的掃描范圍可設(shè)置在－45ppm至95ppm之間［28］，即為了不讓有意義譜峰漏測(cè)，譜寬至少要達(dá)到20kHz左右（按照130MHz的27Al NMR計(jì)算）。不過(guò)，有時(shí)針對(duì)性的研究可以適當(dāng)將掃描寬度減小。

采樣時(shí)間（AQ）表示完成一次掃描所需的時(shí)間。如果在27Al NMR測(cè)定中為了擴(kuò)大觀測(cè)范圍，掃描寬度加倍，采樣時(shí)間也同樣加倍。時(shí)間域（TD）表示從FID中采樣和數(shù)據(jù)化的點(diǎn)數(shù)。在核磁測(cè)定中，信號(hào)的收集是在時(shí)間域內(nèi)，然后將其作傅立葉變換得到頻率譜。時(shí)間域內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)越多反應(yīng)在頻率譜上的分辨率越好。

1.5 數(shù)據(jù)點(diǎn)大?。⊿I）和線寬因子（LB）

數(shù)據(jù)點(diǎn)大小是最重要的操作參數(shù)之一，它必須在開(kāi)始其它操作之前設(shè)置合適。核磁技術(shù)中有一種稱(chēng)作“zeroing filling”的操作，也就是說(shuō)在時(shí)間域內(nèi)一定大小的數(shù)據(jù)點(diǎn)被采集之后，傅立葉數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換之前，可以將此時(shí)間域進(jìn)一步增大N倍，那么數(shù)據(jù)點(diǎn)就會(huì)變得密集，反應(yīng)在頻率譜上就是譜線看上去比較平滑，有更好的數(shù)據(jù)分辨率。

線寬因子（LB）也可使頻率譜變得平滑，并且有較好的信噪比。通常，線寬因子越大，頻率譜越光滑。不過(guò)，隨著線寬因子增大N倍，頻率譜變平滑的同時(shí)，譜線寬度也會(huì)增加N倍，也就是說(shuō)頻率譜的分辨率大大降低。所以，對(duì)于寬峰，為了得到更好的信噪比，降低線寬因子是一種不錯(cuò)的選擇。

2 羥基聚合鋁形態(tài)研究

自然環(huán)境中，Al（III）的水解配位是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，水解、聚合交替進(jìn)行，從而形成一系列聚合程度不同的羥基聚合鋁形態(tài)。對(duì)于這樣一個(gè)復(fù)雜的形態(tài)體系，27Al NMR是一種合適的測(cè)定技術(shù)，因?yàn)?7Al核具有100%的天然豐度和3.641 5的核磁矩（nuclear magnetic moment），而且不同配位數(shù)的27Al核對(duì)應(yīng)不同的核磁共振頻率［32］；與分光光度和電位滴定等方法相比，27Al NMR技術(shù)又具有快速、直接和非破壞性等優(yōu)勢(shì)。但是，27Al本身存在四極矩，多數(shù)羥基聚合鋁形態(tài)中的27Al處于一個(gè)嚴(yán)重扭曲的電場(chǎng)環(huán)境內(nèi)。所以，到目前只實(shí)現(xiàn)了少數(shù)具有高度對(duì)稱(chēng)電場(chǎng)環(huán)境的羥基聚合鋁形態(tài)的確認(rèn)和推斷。

2.1 已確認(rèn)的羥基聚合鋁形態(tài)

表2中列出五種已確認(rèn)的羥基聚合鋁形態(tài)及其在27Al NMR譜圖上的化學(xué)位移。其中［Al（OH）4］－和［Al（H2O）6］3＋分別在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿體系中用作定標(biāo)物，兩者化學(xué)位移相差80ppm。

表2 27Al NMR確認(rèn)的羥基聚合鋁形態(tài)Table 2 The hydroxyl polyaluminum speciation identified with 27Al NMR

27Al NMR研究表明，在總鋁濃度較低的Na2CO3或NaOH等的水解溶液中，當(dāng)OH／Al＝0～2.5時(shí)，水解液中羥基聚合鋁形態(tài)主要是［Al（H2O）6］3＋，［Al2（OH）2（H2O）8］4＋和［AlO4Al12（OH）24（H2O）12］7＋。而在總鋁濃度較高溶液中或熟化溶液中會(huì)發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步產(chǎn)生大于Al13的聚合形態(tài)，包括膠體和一些 固 體 形 態(tài)［15，19，28，32－33］。2000 年 Allouche 等 人利用原位核磁技術(shù)測(cè)得了 Al30［27］。證明單體鋁（［Al（H2O）6］3＋）的存在是 Keggin－ε－Al13向 Al30轉(zhuǎn)化的必要條件，而溫度升高只是加快了這一轉(zhuǎn)化速率［27－28］。

2.2 推斷的羥基聚合鋁形態(tài)

Allouche等在130℃條件下加熱含單體鋁（［Al（H2O）6］3＋）和 Keggin－ε－Al13的溶液時(shí)，原位核磁除了檢測(cè)到δ＝70ppm處的Al30和63ppm處的Keggin－ε－Al13，還在四面體結(jié)構(gòu)區(qū)間發(fā)現(xiàn)了另外三個(gè)共振信號(hào)：81，76和64.5ppm（圖4）。對(duì)于76和64.5ppm 的信號(hào)，Akitt［14］和 Narza［34］等人推斷應(yīng)屬于具有AlO4中心核的其它種Keggin形態(tài)的聚陽(yáng)離子。81ppm處的共振信號(hào)來(lái)自于一個(gè)新的Al（III）形態(tài)，因?yàn)樗窃趐H＝3.7的條件下被測(cè)到。Allouche等也認(rèn)為它是一種具Keggin結(jié)構(gòu)的聚合鋁陽(yáng)離子。因?yàn)?7Al NMR測(cè)定的化學(xué)位移對(duì)27Al核周?chē)碾娮用芏群苊舾?，?7Al核配位數(shù)，第一層配位體的化學(xué)性質(zhì)，還有鍵長(zhǎng)和鍵角的函數(shù)。所以對(duì)于Keggin結(jié)構(gòu)中的AlO4，化學(xué)位移主要是Al—O鍵平均鍵長(zhǎng)的函數(shù)。目前，已知的Keggin－ε－Al13和Al30的化學(xué)位移相差7ppm；而對(duì)于測(cè)到的這幾個(gè)化學(xué)位移值81，76，70，63ppm，相差是（6±1）ppm，所以81和76ppm的信號(hào)分別屬于Keggin－β－Al13和 Keggin－γ－Al13，而64.5ppm 處信號(hào)則 屬 于 一 個(gè) 中 間 態(tài)——Keggin－ε－Al14的 共 振峰［27］。

圖4 羥基聚合鋁水解溶液的原位27Al NMR測(cè)定譜圖（OH／Al＝2.46HPA溶液在130℃熟化12h）［27］Figure 4 In－situ 27Al NMR spectrum for hydroxyl polyaluminum solution（OH／Al＝2.46，HPA solution was cooked at 130℃for 12h）［27］.

3 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著高場(chǎng)磁體在核磁技術(shù)中的廣泛應(yīng)用，27Al NMR將會(huì)使羥基聚合鋁的測(cè)定分辨率和定量準(zhǔn)確性不斷提高，為羥基聚合鋁形態(tài)研究提供更豐富信息。對(duì)于27Al核在核磁測(cè)定中本身存在的局限性，又促使研究者要不斷改進(jìn)27Al NMR測(cè)定方法，如，提高測(cè)定溫度，或者可與更多技術(shù)合作以使27Al NMR效用得以充分發(fā)揮。

［1］Fujimoto Y，Nakatsuka M.27Al NMR structural study on aluminum coordination state in bismuth doped silica glass［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，2006，352：2254－2258.

［2］吳偉，肖林飛，徐敏，等 .氯鋁酸鹽離子液體催化轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)研究［J］.化學(xué)與粘合，2010，32（6）：5－8.

［3］孫婷，劉鵬，鄭人衛(wèi)，等.茶樹(shù)體內(nèi)鋁形態(tài)及鋁累積特性［J］.作物學(xué)報(bào)，2009，35（10）：1909－1915.

［4］彭建雄，趙華章.共價(jià)鍵型硅鋁復(fù)合絮凝劑的鋁形態(tài)分布及其絮凝性能研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2009，30（6）：1705－1710.

［5］楊靜，孫淮.磷改性ZSM－5沸石水熱穩(wěn)定性提高的理論研究［J］.中國(guó)科學(xué)B，2008，38（10）：881－887.

［6］林梅欽，董朝霞，李明遠(yuǎn)，等.低濃度HPAM／AlCit交聯(lián)體系的27Al NMR研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2007，28（8）：1573－1576.

［7］謝躍生，楊程，金曉艷，等 .羥基聚合鋁晶體研究進(jìn)展［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（1）：24－31.

［8］Akitt J W.Multinuclear studies of aluminum compounds［J］.Prog.Nucl.Magn.Reson.Spectrosc.，1989，21（1）：1－149.

［9］Bertsch P M，Barnhisel R I，Thomas G W，et al.Quantitative determination of aluminum－27by high－resolution nuclear magnetic resonance spectrometry［J］.Anal.Chem.，1986，58（12）：2583－2585.

［10］Faust B C，Labiosa W B，Dai K O H，et al.Speciation of aqueous mononuclear Al （III）－h(huán)ydroxo and other Al（III）complexes at concentrations of geochemical relevance by aluminum－27nuclear magnetic resonance spectroscopy［J］.Geochim Cosmochim Acta，1995，59（13）：2651－2661.

［11］Akitt J W，Elders J M，F(xiàn)ontaine X L R，et al.Multinuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis of aluminum（III），Part 9.Prolonged hydrolysis with aluminum metal monitored at very high magnetic field［J］.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1989（10）：1889－1895.

［12］Akitt J W，Greenwood N N，Lester G D.Aluminum－27 nuclear magnetic resonance studies of acidic solutions of aluminum salts［J］.J.Chem.Soc.A，1969，803－807.

［13］Akitt J W，Greenwood N N，Khandelwal B L，et al.Aluminum－27nuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis and polymerization of the hexaaquaaluminum（III）cation［J］.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1972，（5）：604－610.

［14］Akitt J W，Elders，J M.Multinuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis of aluminum（III）.Part 8：Base hydrolysis monitored at very high magnetic field［J］.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1988，1347－1355.

［15］Akitt J W，Elders J M.Aluminum－27nuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis of aluminum（III）.Part 7：Spectroscopic evidence for the cation ［AlOH］2＋from line－broadening studies at high dilution［J］.J.Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans.，1985，81（8）：1923－1930.

［16］Akitt J W，F(xiàn)arthing A.Aluminum－27nuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis of aluminum（III）.Part 4：Hydrolysis using sodium carbonate［J］.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1981，（7）：1617－1623.

［17］Akitt J W，F(xiàn)arthing A.Aluminum－27nuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis of aluminum（III）.Part 5：Slow hydrolysis using aluminum metal［J］.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1981，（7）：1624－1628.

［18］Akitt J W，Milic N B.Aluminum－27nuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis of aluminum（III）.Part 6：Hydrolysis with sodium acetate［J］.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1984，（5）：981－984.

［19］Akitt J W，F(xiàn)arthing A.New aluminum－27NMR studies of the hydrolysis of the aluminum（III）cation［J］.J.Magn.Reson.，1978，32（3）：345－352.

［20］Akitt J W，F(xiàn)arthing A.Aluminum－27nuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis of aluminum（III）.Part 2：Gel－permeation chromatography［J］.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1981（7）：1606－1608.

［21］Akitt J W，F(xiàn)arthing A，Howarth O W.Aluminum－27 nuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis of aluminum（III）.Part 3：Stopped－flow kinetic studies［J］.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1981（7）：1609－1614.

［22］Akitt J W.Hydration number of aluminum（III）in dilute aqueous solution［J］.J.Chem.Soc.A，1971（18）：2865－2867.

［23］Akitt J W，Elders J M.Existence of a dimeric aluminum hydrolyzed cation in solution［J］.Bull.Soc.Chim.Fr.，1986（1）：10－12.

［24］Akitt J W，Mann B E.Aluminum－27NMR spectroscopy at 104.2MHz［J］.J.Magn.Reson.，1981，44（3）：584－589.

［25］Karlik S J，Tarien E，Elgavish G A，et al.Aluminum－27 nuclear magnetic resonance study of aluminum（III）in－teractions with carboxylate ligands［J］.Inorg.Chem.，1983，22（3）：525－529.

［26］陳朝陽(yáng)，欒兆坤，范彬，等.水解聚合鋁陽(yáng)離子Al13和Al30的27Al核磁共振定量研究［J］.分析化學(xué)，2006，34（1）：38－42.

［27］Allouche L，Gérardin C，Loiseau T，et al.Al30：agiant aluminum polycation［J］.Angew.Chem.，Int.Ed.，2000，112（3）：521－524.

［28］Allouche L，Taulelle F.Conversion of Al13Kegginεinto Al30：a reaction controlled by aluminum monomers［J］.Inorg.Chem.Commun.，2003，6（9）：1167－1170.

［29］Ross D S，Bartlett R J，Zhang H.Photochemically induced formation of the"Al13"tridecameric polycation in the presence of Fe（III）and organic acids［J］.Chemosphere，2001，44（4）：827－832.

［30］Macfall J S，Ribeiro A A，Cofer G P，et al.Design and use of background－reduced27Al NMR probes for the study of dilute samples from the environment［J］.Appl.Spectrosc.，1995，49（2）：156－162.

［31］Nagata T，Hayatsu M，Kosuge N.Direct observation of aluminum in plants by nuclear magnetic resonance［J］.Anal.Sci.，1991，7（2）：213－215.

［32］Perry C C，Shafran K L.The systematic study of aluminium speciation in medium concentrated aqueous solutions［J］.J.Inorg.Biochem.，2001，87（1－2）：115－124.

［33］Nofz M，Pauli J，Dressler M.et al.27Al NMR study of Al－speciation in aqueous alumina－sols［J］.J.Sol－Gel Sci.Technol.，2006，38（1）：25－35.

［34］Fu G，Nazar L F，Bain A D.Aging processes of alumina sol－gels，characterization of new aluminum polyoxycations by aluminum－27NMR spectroscopy［J］.Chem.Mater.，1991，3（4）：602－610.