楊海健，楊洪委，彭 靜，蔡卓福，徐凌霄

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074)

超臨界流體(SCF)技術(shù)是化學(xué)化工、食品工業(yè)、制藥工業(yè)、提取工藝和染色工藝等領(lǐng)域的重要“綠色”技術(shù)手段.其中，超臨界二氧化碳(SC-CO2)研究最廣泛，應(yīng)用最普遍.SC-CO2具有相對(duì)較低的臨界條件(Tc=304.15K，Pc=7.38MPa)，和無(wú)毒不燃、廉價(jià)易得，高傳質(zhì)傳熱等性質(zhì)［1，2］.化合物在超臨界溶劑中的溶解度是其應(yīng)用于超臨界分離技術(shù)的基礎(chǔ)理論，測(cè)定各種化合物在超臨界溶劑中的溶解行為是超臨界流體領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).CO2是具有介電常數(shù)和極化率低等優(yōu)良物理性質(zhì)的非極性分子，不能溶解極性分子化合物，故將親CO2基團(tuán)嵌入到不溶或微溶于SC-CO2的化合物中可增強(qiáng)化合物在SCCO2中溶解性能.

為避免對(duì)環(huán)境造成危害，公認(rèn)采用碳水化合物代替最有效的親CO2基團(tuán)-F，長(zhǎng)度合適的酯類(lèi)基團(tuán)是有效的、經(jīng)濟(jì)的親CO2基團(tuán)，在SC-CO2中具有高分散性［2］.聯(lián)吡啶的酯類(lèi)衍生物是其中一種溶解性較好的碳水化合物，如2，2'-聯(lián)吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-丁氧基乙氧基)］乙酯(化合物 1)、2，2'-聯(lián)吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-乙氧基乙氧基)］乙酯(化合物2)和 2，2'-聯(lián)吡啶-4，4'-二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(化合物3)［3］.本研究進(jìn)一步測(cè)定了這3種聯(lián)吡啶衍生物在SC-CO2中的溶解度，并采用Bartle和Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ完P(guān)聯(lián)和計(jì)算了它們的溶解度數(shù)據(jù)，并計(jì)算了其偏摩爾體積.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

2，2'-聯(lián)吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-丁氧基乙氧基)］乙酯，2，2'-聯(lián)吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-乙氧基乙氧基)］乙酯，2，2'-聯(lián)吡啶-4，4'-二甲酸二(2-丁氧基)乙酯參考文獻(xiàn)［3］合成;高純CO2(99.99%，四川天一科技股份有限公司).

1.1.2 儀器

CO2Delicery Pump(0-35MPa，PU-1580-CO2，日本分光公司)，Back Pressure Regulateor(BP-1580-81，日本分光公司)，Bass Pressure Regulateor(BP-1580-81，日本分光公司)，不銹鋼高壓可視反應(yīng)釜(7.11mL，浙江杭州華黎泵業(yè)有限公司)，智能超級(jí)恒溫水槽(syc型，鞏義市予華儀器有限公司)，磁力攪拌器(90-1型，鞏義市予華儀器有限公司)，Acculab電子天平(ALC-210.4型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，真空干燥箱(DZF-0B型，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)觀察法測(cè)試聯(lián)吡啶衍生物在超臨界CO2中的溶解度情況.先將一定量的待測(cè)化合物加入高壓可視釜中，按圖1連接好實(shí)驗(yàn)裝置，緩慢通入CO2將釜中的空氣全部排出.然后密閉實(shí)驗(yàn)體系，打開(kāi)已達(dá)設(shè)定溫度的超級(jí)恒溫水槽，循環(huán)水浴使反應(yīng)釜保持一定溫度.恒溫水槽溫度穩(wěn)定后，打開(kāi)磁力攪拌并通過(guò)CO2傳輸泵緩慢加壓.透過(guò)寶石觀測(cè)窗進(jìn)行觀察，當(dāng)反應(yīng)釜中CO2達(dá)到一定壓力時(shí)，釜內(nèi)成完全均一透明的一相，停止加壓并保持壓力50 min，若待測(cè)物未完全溶解，繼續(xù)慢慢加壓，直至釜內(nèi)均一透明并保持不變，記錄此時(shí)的壓力為溶解壓力，重復(fù)測(cè)定3次，取平均值.查取CO2在該溶解條件下的密度.溶解壓力和溫度的實(shí)驗(yàn)誤差分別為 ±0.1 MPa和 ±0.01℃.

圖1 超臨界CO2中溶解度測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus for solubility test in supercritical CO2

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度結(jié)果

在溫度為 313K、323K、333K，壓力為 10.4～18.8 MPa測(cè)得了3種化合物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2)在超臨界CO2中溶解度的相關(guān)數(shù)據(jù)，并以3種化合物在反應(yīng)釜內(nèi)溶解的質(zhì)量濃度ρ(g/L)對(duì)超臨界CO2壓力P(MPa)作圖，得到溶解度ρ-壓力曲線見(jiàn)圖3.由圖3表明在同一溫度下3種聯(lián)吡啶衍生物在超臨界CO2中的溶解能力隨CO2壓力增大明顯增強(qiáng)，這是由于CO2的溶劑化作用隨壓力增大而增強(qiáng)所致.同理，CO2的溶劑化作用隨溫度的升高而降低，導(dǎo)致同一壓力下3種聯(lián)吡啶衍生物在超臨界CO2中的溶解能力隨實(shí)驗(yàn)溫度的上升而減弱.

圖2 3種聯(lián)吡啶衍生物的母核和取代基結(jié)構(gòu)Fig.2 The structures of mother nuclear and substituent of 3 bipyridine derivatives

溫度為313K時(shí)3種聯(lián)吡啶衍生物在超臨界CO2中溶解比較見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)，313K下化合物3的溶解度比化合物2和化合物1的溶解度均高.其一隨著取代基分子鏈長(zhǎng)度減小，溶質(zhì)分子量減小，溶質(zhì)分子間的色散力、誘導(dǎo)力和取向力也相對(duì)減弱，增強(qiáng)了CO2分子與溶質(zhì)分子之間作用力，導(dǎo)致溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解性能增高.另外，隨著取代基中氧原子數(shù)的減少，溶質(zhì)的極性減弱，親CO2能力增強(qiáng)，增大了溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度.同時(shí)，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)顯著影響其溶解度，丁氧基相對(duì)乙氧基的非極性強(qiáng)，丁氧基作為末端基團(tuán)更有利于增強(qiáng)溶質(zhì)分子的親CO2性能，故增大壓力時(shí)化合物1的溶解性能比.

圖3 不同溫度下3種聯(lián)吡啶衍生物在超臨界CO2中的溶解度-壓力曲線Fig.3 Plots of solubilities vs pressures of 3 bipyridine derivatives at various temperatures

圖4 313K下3種聯(lián)吡啶衍生物在超臨界CO2中溶解情況比較Fig.4 Comparison of 3 bipyridine derivatives'solubility in supercritical CO2at 313K

2.2 Bartle半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷年P(guān)聯(lián)和計(jì)算

3種聯(lián)吡啶衍生物在超臨界CO2中溶解度測(cè)試相關(guān)數(shù)據(jù)(數(shù)據(jù)略)進(jìn)行關(guān)聯(lián)和計(jì)算.由Bartle半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?］關(guān)聯(lián)方程，(x為溶質(zhì)溶解后的摩爾分?jǐn)?shù)，P和ρ分別為溶質(zhì)溶解時(shí)CO2的壓力和密度，Pref和 ρref分別為 0.1MPa 和700kg·m－3C、a、b為常數(shù)，T 為溫度)，以ln(xP/Pref)對(duì)作圖(ρ－ρref)進(jìn)行線性擬合(見(jiàn)圖5)，得3條直線的斜率的平均值C，每條直線的截距A，然后以A對(duì)1/T作圖線性擬合(見(jiàn)圖6)，得截距a和斜率b.

圖5 3種聯(lián)吡啶衍生物不同溫度下ln(xP/Pref)對(duì)(ρ－ρref)曲線Fig.5 Plots of ln(xP/Pref)vs(ρ－ ρref)for 3 bipyridine derivatives at various temperatures

圖6 3種聯(lián)吡啶衍生物的A對(duì)1/T曲線Fig.6 Plots of A vs 1/T for 3 bipyridine derivatives

計(jì)算平均相對(duì)誤差(AARD)的公式為由Bartle半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ完P(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表1.如表1所示，3種聯(lián)吡啶衍生物在超臨界CO2中溶解的摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值與理論值 AARD分別為10.71%、16.20%和4.96%，擬合度高，關(guān)聯(lián)結(jié)果好，實(shí)驗(yàn)測(cè)量值比較準(zhǔn)確.

表1 Bartle半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ完P(guān)聯(lián)常數(shù)Tab.1 The data correlated with Bartle model

2.3 Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷年P(guān)聯(lián)和計(jì)算

利用 Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?，6］關(guān)聯(lián)的方程式:lnS+β，以 lnS對(duì) lnρ和進(jìn)行多元線性擬合，得出k、α和β的值，再將k、α和β值代入公式S，計(jì)算出各實(shí)驗(yàn)溫度和壓力下溶質(zhì)的溶解度S，并以lnS對(duì)lnρ作圖線性擬合，結(jié)果見(jiàn)圖7.

圖7 3種聯(lián)吡啶衍生物不同溫度lnS對(duì)lnρ曲線Fig.7 Plots of lnS vs lnρ for 3 bipyridine derivatives at various temperatures

由Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ完P(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表2.如表2所示，3種聯(lián)吡啶衍生物在超臨界CO2中溶解的摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值與理論值A(chǔ)ARD分別為8.31%、11.36%和5.36%，擬合度高，關(guān)聯(lián)結(jié)果好，實(shí)驗(yàn)測(cè)量值準(zhǔn)確.

表2 Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ完P(guān)聯(lián)常數(shù)Tab.2 The data correlated with Chrastil model

2.4 偏摩爾體積的計(jì)算

由于本文研究的體系中溶質(zhì)的濃度很稀，因此整個(gè)超臨界流體中溶質(zhì)可以忽略不計(jì)，其密度接近流體的臨界密度.根據(jù)Kumar與Johnston提出的理論，參考文獻(xiàn)［6-8］，溶質(zhì)在超臨界CO2中溶解的摩爾分?jǐn)?shù)x和其偏摩爾體積2的相關(guān)性，利用公式，R 為摩爾氣體常量 8.314 J·K－1·mol－1，KT為等溫壓率，ρr為流體的相對(duì)密度系數(shù)，T為實(shí)驗(yàn)的測(cè)定溫度)，以不同溫度下lnx對(duì)lnρr對(duì)作圖(見(jiàn)圖8)，其線性相關(guān)系數(shù)以 σ2表示，并根據(jù)斜率計(jì)算出溶質(zhì)的偏摩爾體積見(jiàn)表3.由表3可知，3種溶質(zhì)的偏摩爾體積隨測(cè)試溫度的升高而明顯降低.當(dāng)溶劑的密度接近臨界點(diǎn)時(shí)，難以測(cè)出偏摩爾體積實(shí)驗(yàn)值，故由Kumar與Johnston理論估算出該偏摩爾體積.結(jié)果證明，估算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值具有良好的一致性.

圖8 3種聯(lián)吡啶衍生物不同溫度lnx對(duì)lnρr曲線Fig.8 Plots of lnx vs lnρrfor 3 bipyridine derivatives at various temperatures

表3 三種聯(lián)吡啶化合物偏摩爾體積及相關(guān)參數(shù)Tab.3 Related parameters and partial molar volume of 3 bipyridine derivatives

3 結(jié)語(yǔ)

本研究在 313K、323K、333K，10.4～18.8MPa下系統(tǒng)地測(cè)定了3種聯(lián)吡啶衍生物在超臨界CO2中的溶解度.結(jié)果表明:在同一壓力下，3種聯(lián)吡啶衍生物在超臨界CO2中的溶解度均隨溫度的升高而減小;同一溫度下，溶解度隨壓力的升高而增大，但 2，2'-聯(lián)吡啶-4，4'-二甲酸二(2-丁氧基)乙酯的溶解度高于2，2'-聯(lián)吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-丁氧基乙氧基)］乙酯和2，2'-聯(lián)吡啶-4，4'-二甲酸二［2-(2-乙氧基乙氧基)］乙酯.由Bartle和Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)3種聯(lián)吡啶衍生物實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)和計(jì)算后AARD 分別為10.71%、16.20%，4.96% 和 8.31%、11.36%、5.36%，實(shí)驗(yàn)測(cè)量值較準(zhǔn)確.運(yùn)用 Kumar-Johnston理論算得3種聯(lián)吡啶衍生物在313K、323K、333 K下的偏摩爾體積分布于－14711.5～－1629.9 cm3/mol范圍內(nèi).

［1］楊海健，徐凌霄，向 力.甲氧?；宜岫□ピ诔R界CO2中的溶解度和偏摩爾體積研究［J］.中南民族大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2012，31(3):14-18.

［2］Chang F，Jin J，Yang H，et al.The effect of the end group，molecular weight and size on the solubility of compounds in supercritical carbon dioxide［J］.Fluid Phase Equilib，2012，317:36-42.

［3］Wang W，Yang H，Hu J，et al.Extraction of metal ions with non-fluorousbipyridine derivativesaschelating ligands in supercritical carbon dioxide［J］.J Supercrit Fluids，2009，51(2):181–187.

［4］Bartle K，Clifford A，Jafar S，et al.Solubilities of solids and liquids of low volatility in supercritical carbon dioxide［J］.J Phys Chem Ref Data，1991，20(4):713-756.

［5］Chrastil J.Solubility of solids and liquids in supercritical gases［J］.J Phys Chem，1982，86(15):3016-3021.

［6］Luo J，Yang H，Jin J，et al.Solubilities and partial molar volumesofN，N'-dibutyl-oxalamide，N，N'-dihexyloxalamide，N，N'-dioctyl-oxalamide in supercritical carbon dioxide［J］.J Chem Thermodyn，2012，54:339-345.

［7］楊海健，金 晶，張 寧，等.二甘醇單醚類(lèi)化合物在超臨界二氧化碳中的溶解行為［J］.中南民族大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2011，30(4):1-5.

［8］楊海健，張 寧，金 晶，等.乙二醇單醚在超臨界二氧化碳中溶解度的研究及關(guān)聯(lián)［J］.中南民族大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2011，30(3):1-6.