劉廣海 唐 輝 柳 溪 卜景龍

（1.唐山紅玫瑰陶瓷制品有限公司特種陶瓷分公司，河北唐山063020；2.河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北聯(lián)合大學(xué)材料學(xué)院，河北唐山063009）

0 前言

高溫氣體過(guò)濾器是在高溫條件下（1000℃）直接進(jìn)行氣固分離，實(shí)現(xiàn)氣體凈化的技術(shù)設(shè)備[1-4]。國(guó)內(nèi)外在高溫氣體過(guò)濾器方面存在著若干需要解決的問(wèn)題：高溫過(guò)濾器的過(guò)濾元件（陶瓷支撐體與過(guò)濾膜）經(jīng)受幾百度溫差的抗熱震能力差、過(guò)濾元件對(duì)高溫含塵氣體的磨蝕抵抗能力較差、反向清灰時(shí)過(guò)濾元件強(qiáng)度較低等。因此，開發(fā)一種抗熱震性能好的高溫氣體過(guò)濾器支撐體十分必要。

現(xiàn)有的以高鋁礬土熟料為原料制備莫來(lái)石質(zhì)陶瓷材料支撐體的熱穩(wěn)定性較差，很難滿足高溫過(guò)濾器工作條件要求。如：經(jīng)受高溫氣體與低溫反吹氣體的急冷急熱作用易于開裂；陶瓷支撐體難于滿足氣體反吹的強(qiáng)度要求等。因此各國(guó)對(duì)高溫氣體過(guò)濾器的研究重點(diǎn)主要集中于復(fù)合陶瓷材料支撐體與微孔陶瓷過(guò)濾膜的開發(fā)與性能改進(jìn)[5-8]。

根據(jù)復(fù)合材料韌化強(qiáng)化原理，本試驗(yàn)采用高鋁礬土熟料、合成鈦酸鋁、合成堇青石為主要原料制備莫來(lái)石-剛玉-鈦酸鋁-堇青石復(fù)合陶瓷材料，探索其作為高溫過(guò)濾器支撐體的可能性[9-11]。研究復(fù)合材料的配料組成變化對(duì)復(fù)合陶瓷材料抗熱震性能及強(qiáng)度的影響，研究探尋適宜的制備工藝參數(shù)，開發(fā)一種新的高溫氣體過(guò)濾器支撐體材料。

1 試驗(yàn)過(guò)程與方法

試驗(yàn)用高鋁礬土熟料細(xì)粉、合成鈦酸鋁細(xì)粉、合成堇青石細(xì)粉的主要技術(shù)特性列于表1。復(fù)合陶瓷材料試樣的配料組成列于表2。

試樣制備方法是將表2各試樣配方原料先行干混合，然后加入質(zhì)量比為6%的PVA溶液（質(zhì)量濃度2%）濕混，試樣采用YE-30型液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)成型，試樣尺寸為50mm×10mm×10mm，成型壓強(qiáng)為50MPa。試樣干燥后經(jīng)1360℃保溫2h燒成。

表1 各原料的主要特性Tab.1 The main properties of raw materials

表2 復(fù)合材料試樣的配料組成Tab.2 Material composition of composite samples

對(duì)燒后試樣進(jìn)行了顯氣孔率、體積密度、抗折強(qiáng)度、抗熱震等性能測(cè)定，并對(duì)試樣進(jìn)行了物相XRD與顯微結(jié)構(gòu)SEM的分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 配料組成變化對(duì)試樣燒結(jié)性能的影響

采用不同原料配比的燒后莫來(lái)石-剛玉-鈦酸鋁-堇青石復(fù)合材料試樣的燒結(jié)性能（顯氣孔率、體積密度、抗折強(qiáng)度）測(cè)定結(jié)果示于圖1～圖3。

從圖1～圖3中莫來(lái)石-剛玉-鈦酸鋁-堇青石復(fù)合材料試樣的燒結(jié)性能測(cè)定結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)各試樣中鈦酸鋁含量為10%時(shí)，隨著高鋁礬土含量的增加及堇青石含量的降低，試樣的顯氣孔率增大，體積密度變小，常溫抗折強(qiáng)度降低。上述現(xiàn)象與原料自身的燒結(jié)特性有關(guān)，堇青石、鈦酸鋁及高鋁礬土這三種原料燒結(jié)中，堇青石具有較低的熔點(diǎn)（分解點(diǎn)）為1430℃，其對(duì)應(yīng)的燒結(jié)溫度也低，在試驗(yàn)溫度1360℃條件下，堇青石可實(shí)現(xiàn)較充分的燒結(jié)。而高鋁礬土熟料的莫來(lái)石與剛玉的熔點(diǎn)分別為1860℃及2050℃，相應(yīng)的燒結(jié)溫度也高。因此，隨著試樣中高鋁礬土含量逐步增加、堇青石含量逐步減小，試樣的燒結(jié)性能下降。

由圖1～圖3的高鋁礬土熟料含量對(duì)試樣顯氣孔率、體積密度及抗折強(qiáng)度的影響及材料費(fèi)用的綜合考慮，較為適宜的配料組成為高鋁礬土熟料細(xì)粉含量50%、堇青石含量40%的MTJ-51試樣，該試樣的體積密度與顯氣孔率適中，抗折強(qiáng)度較高，材料具有較好的燒結(jié)性能，且價(jià)格低的高鋁礬土熟料引入量較多、價(jià)格高的堇青石引入量較少。

2.2 配料組成變化對(duì)試樣抗熱震性能的影響

采用不同原料配比的燒后莫來(lái)石-剛玉-鈦酸鋁-堇青石復(fù)合材料試樣的熱震前及經(jīng)歷1次、3次及5次熱震后的抗折強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果示于圖4。試樣的抗熱震性能測(cè)試方法是將試樣置于溫度為1100℃的電爐中，保溫加熱30分鐘后取出，快速將試樣浸入溫度小于20℃的流動(dòng)水中冷卻，急熱急冷1次，3次，5次后烘干測(cè)定試樣的殘余抗折強(qiáng)度。

由圖4的高鋁礬土熟料或堇青石的引入量對(duì)試樣抗熱震性能的影響可知，各試樣的熱震前初始抗折強(qiáng)度隨高鋁礬土熟料含量變化的影響較小，不同高鋁礬土熟料或堇青石引入量各試樣的初始抗折強(qiáng)度差值較小，且經(jīng)1次熱震后的殘余抗折強(qiáng)度也較為接近。但各試樣經(jīng)歷3次、5次熱震后的殘余抗折強(qiáng)度差別較大，高鋁礬土熟料或堇青石的引入量對(duì)各試樣抗熱震性能具有較明顯的影響。

在各配料組成試樣中，以高鋁礬土熟料含量30%及40%的試樣MTJ-31、MTJ-41的抗熱震性能相對(duì)較好，經(jīng)3次熱震后殘余抗折強(qiáng)度較1次熱震后降低幅度較小，試樣MTJ-31經(jīng)5次熱震后殘余抗折強(qiáng)度稍有降低，仍高達(dá)10.29MPa。試樣MTJ-31、MTJ-41較好的抗熱震性能可歸結(jié)于試樣中含量較多的堇青石的低熱膨脹特性所致。

堇青石Al3Mg2(Si5Al)O18具有多元環(huán)晶體結(jié)構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其熱膨脹具有非等軸熱膨脹特性。在20～1000℃溫度區(qū)間，堇青石a軸、c軸熱膨脹系數(shù)分別為：αa=2.8×10-6/℃、αc=-0.2×10-6/℃，堇青石的表觀熱膨脹系數(shù)α=1.8×10-6/℃。試驗(yàn)研究的莫來(lái)石-鈦酸鋁-堇青石復(fù)合材料為莫來(lái)石、鈦酸鋁、堇青石的多相聚集體，試樣MTJ-31、MTJ-41中的莫來(lái)石含量約30%～40%，鈦酸鋁約10%，堇青石約50%～60%。按照陶瓷材料多相聚集體熱膨脹系數(shù)αp的加和公式計(jì)算可獲得復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)αp約為（2.28～2.50）×10-6/℃。因此配料中堇青石含量較多的試樣MTJ-31、MTJ-41具有較低的熱膨脹系數(shù)及較好的抗熱震性能。

2.3 配料組成變化對(duì)對(duì)試樣物相組成的影響

采用不同原料配比的燒后莫來(lái)石-剛玉-鈦酸鋁-堇青石復(fù)合材料試樣MTJ-31、MTJ-41、MTJ-51的XRD測(cè)定結(jié)果示于圖5～圖7。

由圖5～圖7所示各試樣MTJ-31、MTJ-41、MTJ-51的XRD圖譜分析，堇青石的4條主衍射峰（10.01°、21.58°、28.35°、29.34°）的相對(duì)衍射強(qiáng)度如下：試樣MTJ-31的相對(duì)衍射強(qiáng)度依次為1318CPS 、796CPS 、761CPS 、759CPS；試 樣MTJ-41的相對(duì)衍射強(qiáng)度依次為 1013CPS、573CPS、578CPS、622CPS；試樣 MTJ-51的相對(duì)衍射強(qiáng)度依次為 667CPS、382CPS、396CPS、423CPS?？芍S著各試樣 MTJ-31、MTJ-41、MTJ-51中的礬土熟料含量增大、堇青石含量減小，堇青石的4條主衍射峰的相對(duì)衍射強(qiáng)度逐步降低，符合試樣配料組成中堇青石含量變化的情況。與此同時(shí)，各試樣MTJ-31、MTJ-41、MTJ-51的XRD圖譜中莫來(lái)石與剛玉的相對(duì)衍射強(qiáng)度隨高鋁礬土熟料含量的增加而逐步提高。

由上述XRD測(cè)定結(jié)果，各試樣MTJ-31、MTJ-41、MTJ-51經(jīng)1360℃保溫2h燒結(jié)后的主要物相為堇青石、莫來(lái)石、剛玉及鈦酸鋁，各試樣礦物的衍射峰強(qiáng)度變化與配料組成中各原料含量變化基本一致。

2.4 配料組成變化對(duì)試樣顯微結(jié)構(gòu)的影響

本試驗(yàn)環(huán)節(jié)以試樣 MTJ-31、MTJ-41、MTJ-51為例，對(duì)各燒后試樣斷口進(jìn)行SEM顯微結(jié)構(gòu)圖像分析，考察材料組成對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的影響。試樣MTJ-31、MTJ-41、MTJ-51的SEM照片分別示于圖8～圖10（顯微圖片的放大倍數(shù)為1000倍）。

從圖8～圖10的SEM照片分析，試樣MTJ-31中大顆粒與細(xì)顆粒之間的結(jié)合程度較好，顆粒之間不存在較大的孔隙，試樣的顯微結(jié)構(gòu)致密，燒結(jié)程度較高。試樣MTJ-41中大顆粒與細(xì)顆粒之間的結(jié)合程度較好，顆粒之間存在有少量較大的孔隙，試樣的顯微結(jié)構(gòu)較為致密，燒結(jié)程度較高。試樣MTJ-51顯微結(jié)構(gòu)較為疏松，大顆粒與細(xì)顆粒之間的結(jié)合程度稍差，顆粒之間存在有較多的大尺寸孔隙，試樣的燒結(jié)程度較差。

由上述各試樣的顯微結(jié)構(gòu)分析可知，高鋁礬土熟料含量少、堇青石含量高的試樣MTJ-31顯微結(jié)構(gòu)最為致密，隨高鋁礬土熟料含量的增多、堇青石含量的減少，試樣MTJ-41、MTJ-51的顯微結(jié)構(gòu)致密程度依次降低，這與圖1～圖3顯示的試樣MTJ-31、MTJ-41、MTJ-51的燒結(jié)情況基本一致。

由于MTJ-31試樣的顆粒間孔隙均勻分布、顆粒間結(jié)合較緊密，當(dāng)MTJ-31試樣經(jīng)歷熱震過(guò)程時(shí)，顆粒間因熱膨脹及溫度差容易形成“熱失配裂紋”，由此MTJ-31試樣可具有較好的抵抗熱震應(yīng)力的能力，這與圖4所示的MTJ-31試樣抗熱震性能測(cè)定結(jié)果基本吻合。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)各試樣中鈦酸鋁含量為10%時(shí)，隨著高鋁礬土含量增加及堇青石含量降低，試樣的顯氣孔率增大，體積密度變小，常溫抗折強(qiáng)度降低，顯微結(jié)構(gòu)致密程度減小。

（2）試樣 MTJ-31、MTJ-41、MTJ-51 的主要物相為堇青石、莫來(lái)石、剛玉及鈦酸鋁，隨高鋁礬土熟料含量增大、堇青石含量減小，堇青石的4條主衍射峰的相對(duì)衍射強(qiáng)度逐步降低，莫來(lái)石與剛玉的相對(duì)衍射強(qiáng)度隨高鋁礬土熟料含量的增加而逐步提高，與各試樣配料組成變化情況基本一致。

（3）試樣MTJ-31燒結(jié)程度好，顯微結(jié)構(gòu)較為致密，抗熱震性能相對(duì)較好，3次熱震后殘余抗折強(qiáng)度降低幅度小，5次熱震后殘余抗折強(qiáng)度仍高達(dá)10.29Mpa。采用試樣MTJ-31配料組成制備的莫來(lái)石-剛玉-鈦酸鋁-堇青石復(fù)合材料是高溫陶瓷過(guò)濾器支撐體材料有希望的材料選擇。

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