張紀(jì)成，吳清蘭，李雅迪，周 冬，唐龍祥，方治齊

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽省合肥市 230009）

聚乙烯醇（PVA）具有獨(dú)特的強(qiáng)力黏接性、皮膜柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、保護(hù)膠體性、氣體阻隔性、耐磨性以及經(jīng)特殊處理具有的耐水性。因此，除了作纖維原料外，還被大量用于生產(chǎn)涂料、黏合劑、紙品加工劑、乳化劑、分散劑、薄膜等產(chǎn)品，應(yīng)用范圍遍及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、鋼鐵、高分子化工等行業(yè)。但是PVA的熔融溫度與分解溫度相近，難以熔融加工。流涎工藝產(chǎn)品質(zhì)量不易控制，出膜率低，能耗高，設(shè)備投資大[1-2]。因此，降低熔融溫度、提高熱穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)PVA熔融加工成型的必要條件[3-5]。鄒石龍等[6]研究了甘油/己內(nèi)酰胺與甘油/聚乙二醇等增塑體系對(duì)PVA進(jìn)行改性。王茹等[7]報(bào)道了水、丙三醇、乙二醇與己內(nèi)酰胺等增塑體系對(duì)PVA進(jìn)行改性。本工作首先將兩種牌號(hào)PVA（PVA0599與PVA1799）共混，然后用甘油/三甘醇、甘油/乙酰胺等復(fù)合增塑劑改性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PVA1799，安徽皖維高新材料股份有限公司生產(chǎn)；PVA0599，臺(tái)灣長(zhǎng)春化工有限公司生產(chǎn)；甘油，江蘇永興甘油有限公司生產(chǎn)；乙酰胺，天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；三甘醇，國(guó)藥集團(tuán)（上海）化學(xué)試劑公司生產(chǎn)：均為分析純。

1.2 試樣制備

將PVA1799與PVA0599按一定配比在95 ℃以上水浴中（PVA與水的質(zhì)量比為1∶10）完全溶解，再將不同比例的復(fù)合增塑劑加入，攪拌均勻，靜置片刻，除泡后倒入表面皿，干燥后得到復(fù)合改性的PVA薄片。

1.3 測(cè)試與表征

廣角X射線衍射（XRD）分析：采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-rB型X射線衍射儀，管電壓40 kV，管電流100 mA，Cu 靶，掃描速率1（o）/min，掃描范圍5o～50o。差示掃描量熱法（DSC）分析：采用瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的821-e型差熱分析儀，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛。熱重（TG）分析：采用德國(guó)耐弛儀器制造有限公司生產(chǎn)的TG 209 F3 Tarsus型熱重分析儀，升溫速率為10 ℃/min，溫度為室溫～800 ℃，N2氣氛。 熔體流動(dòng)速率（MFR）測(cè)試：采用深圳三思縱橫科技有限公司生產(chǎn)的ZRZ型熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)，溫度220 ℃，負(fù)荷為5 kg。拉伸性能測(cè)試：按GB/T 1040—2006在深圳三思縱橫科技有限公司生產(chǎn)的CMT4000型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，PVA薄片厚度為（0.50±0.05）mm，啞鈴型試樣，拉伸速率為50 mm/min。外觀分析：采用日本佳能公司生產(chǎn)的IXUS 115 HS型數(shù)碼相機(jī)對(duì)改性PVA1799/PVA0599經(jīng)熔融擠出的粒子拍照分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑劑體系的選擇

水是PVA最好的增塑劑，但水在擠出加工時(shí)容易產(chǎn)生氣泡，為后面擠出工作增加了難度。乙二醇也是PVA較好的增塑劑，但加工時(shí)容易揮發(fā)。甘油是一個(gè)較好的選擇，但單獨(dú)加入較多易析出，在熔融加工過(guò)程中螺桿易打滑。己內(nèi)酰胺類也易從PVA中析出，凝固成粉狀固體分布在PVA表面[6]。本工作先將PVA1799與PVA0599混合，提高PVA的相對(duì)分子質(zhì)量分布，再采用甘油/三甘醇、甘油/乙酰胺等復(fù)合增塑體系對(duì)其進(jìn)行改性，以期獲得較好的熔體流動(dòng)性，實(shí)現(xiàn)PVA的熔融加工。

2.2 XRD分析

m（PVA1799）/m（PVA0599）為3∶2時(shí)，從圖1可以看出：與PVA1799/PVA0599相比，經(jīng)增塑劑改性的PVA1799/PVA0599的結(jié)晶峰相對(duì)較寬，且衍射峰強(qiáng)度減弱。這表明增塑劑的加入使PVA的分子間作用力下降，導(dǎo)致結(jié)晶能力降低，晶體完善程度較差。

圖1 PVA1799/PVA0599與改性PVA1799/PVA0599的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA0599

從表1看出：加入增塑劑，PVA1799/PVA0599結(jié)晶度變小，且隨增塑劑用量的增加，PVA1799/PVA0599的結(jié)晶度進(jìn)一步降低，但兩種增塑體系之間的結(jié)晶度差異較小。增塑劑用量不宜過(guò)多，因?yàn)榻Y(jié)晶度的降低意味著PVA1799/PVA0599的阻隔性能下降，對(duì)其應(yīng)用不利。

表1 PVA1799/PVA0599與改性PVA1799/PVA0599的結(jié)晶度Tab.1 Crystallinity of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA0599

2.3 DSC分析

經(jīng)DSC測(cè)試發(fā)現(xiàn)：PVA1799與PVA0599的熔點(diǎn)都是224.7 ℃。這表明當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到一定程度后，PVA的熔點(diǎn)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系不大。將PVA1799與PVA0599按一定比例混合，混合后PVA的熔點(diǎn)幾乎不變。從圖2看出：當(dāng)甘油/三甘醇復(fù)合增塑劑的用量為30 phr時(shí)，改性PVA1799/PVA0599的熔點(diǎn)從改性前的224.7 ℃降至217.2 ℃；而甘油/乙酰胺復(fù)合增塑劑改性PVA1799/PVA0599的熔點(diǎn)為206.8 ℃。這表明甘油/乙酰胺體系的增塑效果優(yōu)于甘油/三甘醇體系。

圖2 PVA1799/PVA0599與改性PVA1799/PVA0599的DSC升溫曲線Fig.2 DSC heating curves of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA0599

2.4 TG分析

從圖3看出：改性PVA1799/PVA0599體系分解溫度比PVA1799/PVA0599略有下降。

2.5 MFR測(cè)試

從表2看出：隨復(fù)合增塑劑用量的增加，改性PVA1799/PVA0599流動(dòng)性變好；相比而言，甘油/乙酰胺增塑改性PVA1799/PVA0599體系的加工流動(dòng)性好于甘油/三甘醇改性的PVA1799/PVA0599。

圖3 PVA1799/PVA0599與改性PVA1799/PVA0599的TG曲線Fig.3 TG curves of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA0599

表2 改性PVA1799/PVA0599的MFRTab.2 Melt flow rate of the modified PVA1799/PVA0599

從表3看出：隨著PVA0599含量的增加，改性PVA1799/PVA0599的MFR增大，流動(dòng)性變好。m（PVA1799）/m（PVA0599）為3∶2，甘油/乙酰胺為30 phr時(shí)，體系的MFR與乙烯-乙烯醇共聚物的（17.16 g/10 min）相當(dāng)。

2.6 力學(xué)性能分析

從表4看出：隨著增塑劑用量的增加，改性PVA1799/PVA0599的拉伸強(qiáng)度降低，拉伸斷裂應(yīng)變明顯提高。這是由于PVA大分子之間的纏結(jié)減少，PVA分子鏈間的作用力減小所致。相比而言，甘油/乙酰胺改性的拉伸斷裂應(yīng)變比甘油/三甘醇改性PVA1799/PVA0599的大；當(dāng)增塑用量為25 phr時(shí)，甘油/三甘醇改性PVA1799/PVA0599的拉伸強(qiáng)度比甘油/乙酰胺改性的大，但進(jìn)一步增加增塑劑用量，甘油/三甘醇改性PVA1799/PVA0599的拉伸強(qiáng)度降幅大，其拉伸強(qiáng)度反而比甘油/乙酰胺改性的小。

表3 PVA0599 用量對(duì)改性PVA1799/PVA0599的MFR的影響Tab.3 Effect of content of PVA0599 on melt flow rate of the modified PVA1799/PVA0599

表4 改性PVA1799/PVA0599的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of the modified PVA1799/PVA0599

2.7 改性PVA熔融擠出粒料的外觀分析

從圖4看出：當(dāng)甘油/乙酰胺復(fù)合增塑劑用量為20 phr時(shí)，熔融擠出的PVA1799/PVA0599粒料發(fā)黃。

圖4 甘油/乙酰胺復(fù)合增塑劑用量對(duì)PVA1799/PVA0599熔融擠出粒料外觀的影響Fig.4 Effect of content of glycerin/acetamide composite plasticizer on appearance of PVA1799/PVA0599 pellets produced via melt extrusion

粒料發(fā)黃的原因是由于增塑劑用量不足，物料熔融溫度較高、流動(dòng)性差，需在較高的溫度下進(jìn)行熔融加工，高溫導(dǎo)致PVA在擠出過(guò)程中分解。而當(dāng)復(fù)合增塑劑用量為30 phr時(shí)，熔融擠出粒料顏色較淺，可望實(shí)現(xiàn)改性PVA體系的熔融加工。

3 結(jié)論

a）添加低相對(duì)分子質(zhì)量的PVA0599和復(fù)合增塑劑，提高了PVA1799的MFR。

b）甘油/乙酰胺（質(zhì)量比為3∶2）復(fù)合增塑體系的增塑效果優(yōu)于甘油/三甘醇（質(zhì)量比為3∶2）復(fù)合增塑體系。

c）m（PVA1799）/m（PVA0599）為3∶2時(shí)，甘油/乙酰胺（質(zhì)量比為3∶2）復(fù)合增塑劑用量為30 phr時(shí)，可望實(shí)現(xiàn)改性PVA體系的熔融加工。

[1] 嚴(yán)瑞. 水溶性高分子[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1998: 42.

[2] 孫義明, 周建剛, 彭少賢, 等. 膜用PVA改性的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2004, 16（2）: 40-43.

[3] Maria Thais M C, Carvalho Rosemary A de, Sobral Paulo J A,et al. The effect of the degree of hydrolysis of the PVA and the plasticizer concentration on the color, opacity, and thermal and mechanical properties of films based on PVA and gelatin blends[J]. Journal of Food Engineering, 2008, 87（2）:191-199.

[4] Jang Jyongsik, Lee Dong Kweon. Plasticizer effect on the melting and crystallization behavior of polyvinyl alcohol[J].Polymer, 2003, 44（26）: 8139-8146.

[5] Lina Chin-An, Kub Te-Hsinq. Shear and elongational flow properties of thermoplastic polyvinyl alcohol melts with different plasticizer contents and degrees of polymerization[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 200（1/2/3）: 331-338.

[6] 鄒石龍, 何吉宇, 楊榮杰. 聚乙烯醇增塑體系的性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2008, 24（5）: 85-87.

[7] 王茹, 王琪, 李莉, 等. 改性聚乙烯醇熱塑加工性能的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2001 , 17（6） : 111-113.