周 江

(撫順縣環(huán)境保護(hù)局，遼寧撫順113006)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水資源短缺日趨嚴(yán)重，尤其在工業(yè)用水系統(tǒng)中，這一問(wèn)題尤為凸顯。提高中水回用率，就成為解決這一問(wèn)題的有效途徑。然而，污垢的形成已成為限制中水回用率的主要因素之一，僅次于材料和設(shè)備腐蝕［1］。于是，阻垢劑的問(wèn)世就成為一種迫切需要。阻垢劑可分為天然聚合物阻垢劑、合成聚合物阻垢劑及綠色阻垢劑三種［2］。目前，應(yīng)用最廣泛的是合成聚合物阻垢劑，合成聚合物又分為磺酸類(lèi)聚合物阻垢劑、羧酸類(lèi)聚合物阻垢劑和含磷水溶性聚合物阻垢劑［3］。AA－HPA－AMPS就是聚合物阻垢劑中的一種，為探求其是否具有更高的阻垢效率，本文采用正交試驗(yàn)法及應(yīng)用多元回歸分析對(duì)其最佳合成條件及阻垢性能展開(kāi)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑:工業(yè)級(jí):丙烯酸 (AA)、丙烯酸羥丙脂 (HPA)、2－丙烯酸 －2－甲基丙磺酸(AMPS):江陰市東風(fēng)化工總廠有限公司。

分析劑:碳酸氫鈉 (NaHCO3):上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水氯化鈣 (CaCl2):上海美興化工有限公司;氫氧化鈉 (KOH):天津市大茂化學(xué)試劑有限公司;EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液:上海威方精細(xì)化工有限公司;鹽酸 (HCl):南京化學(xué)試劑有限公司;過(guò)硫酸銨 (NH4)2S2O8):上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

儀器:可調(diào)速電動(dòng)攪拌器:上海良平儀器儀表有限公司;自動(dòng)控溫水浴鍋:上海市恒三儀器有限公司。

1.2 AA－HPA－AMPS的合成

在配有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml的四口燒瓶?jī)?nèi)加入一定量的次磷酸鈉和蒸餾水，放入恒溫水浴鍋進(jìn)行加熱，同時(shí)將引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液和AA、HPA、AMPS單體水溶液分別放入兩個(gè)恒壓滴夜漏斗中，待達(dá)到一定溫度時(shí)，同時(shí)滴加引發(fā)劑［4］和兩個(gè)滴液漏斗中的單體，并開(kāi)動(dòng)攪拌，保溫反應(yīng)一定時(shí)間，得到無(wú)色透明液體暨AA－HPA－AMPS的聚合物。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在500ml容量瓶中，加入一定量的碳酸氫鹽儲(chǔ)備液、鈣鹽儲(chǔ)備液和阻垢劑儲(chǔ)備液，用去離子水滴加至容量瓶刻度線，震蕩搖勻，配置成阻垢水樣。水樣中:鈣離子和碳酸氫根離子濃度均為200mg/L(均以 CaCO3計(jì))、將空白及阻垢水樣同時(shí)置于80℃恒溫10h后AA－HPA－AMPS的濃度為4mg/L。設(shè)置空白對(duì)照自然冷卻，吸取上層清液，加入KOH將pH調(diào)節(jié)在12以上，加EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，分析測(cè)定鈣離子濃度［5］，依據(jù)下式計(jì)算阻垢率:η =υ1－ υ0/υ2－ υ0×100%。式中:v0、v1、v2分別為空白水樣消耗EDTA的體積、阻垢水樣消耗EDTA的體積、空白水樣理論上應(yīng)消耗 EDTA體積。

1.4 單因素實(shí)驗(yàn)

為找出聚合物的最佳合成條件，設(shè)置單因素實(shí)驗(yàn)，固定聚合物阻垢劑濃度為4mg/L，依次考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量 (占單體質(zhì)量百分比)和單體配比因素對(duì)AA－HPA－AMPS聚合物阻CaCO3垢性能的影響。

1.4.1 反應(yīng)時(shí)間

固定反應(yīng)溫度85℃，引發(fā)劑用量10%，M(AA)∶M(HPA)∶M(AMPS)=4∶1∶1，考察不同反應(yīng)時(shí)間下，聚合物對(duì)CaCO3的阻垢效果，結(jié)果如圖1。由圖1可看出，聚合物阻垢效率起初隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，在3h時(shí)達(dá)到峰值，而后出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榇朔磻?yīng)是自由基共聚合反應(yīng)，暨單體分子在一定的濃度下，經(jīng)鏈增長(zhǎng)和鏈終止轉(zhuǎn)變成大分子。時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不能停留在中間聚合物階段，導(dǎo)致合成率低，而反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，由于單體濃度已經(jīng)很小，轉(zhuǎn)化率也趨近于某一個(gè)定值，基本上不會(huì)再提高阻垢效果［6］。故反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，該聚合反應(yīng)進(jìn)行得最充分。

1.4.2 反應(yīng)溫度

固定反應(yīng)時(shí)間3h，引發(fā)劑用量10%，M(AA)∶M(HPA)∶M(AMPS)=4∶1∶1，考察不同反應(yīng)溫度下，聚合物對(duì)CaCO3的阻垢效果，結(jié)果如圖2。由圖2可看出，阻垢效率隨溫度升高呈現(xiàn)出先升高而后下降的趨勢(shì)，在85℃時(shí)最佳。這是由于溫度過(guò)低，聚合反應(yīng)速度較慢，溫度升高加快了聚合反應(yīng)的速度，溫度過(guò)高，聚合物的分子量分布加寬，對(duì)阻垢效果不利［7］。故反應(yīng)最佳溫度為85℃。

1.4.3 引發(fā)劑用量

固定反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)溫度85℃，M(AA)∶M(HPA)∶M(AMPS)=4∶1∶1，考察不同引發(fā)劑用量下，聚合物對(duì)CaCO3的阻垢效果，結(jié)果如圖3。由圖3可看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物阻垢率先增加而后下降。這是因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)中，引發(fā)劑用量過(guò)少，導(dǎo)致游離單體含量過(guò)多，聚合物轉(zhuǎn)化率減小;引發(fā)劑用量過(guò)多，聚合物特性粘數(shù)減小，聚合物相對(duì)分子量減小，阻垢效果降低［8］，故引發(fā)劑用量為12.5%最佳。

1.4.4 單體配比

在反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為85℃，引發(fā)劑用量12.5%條件下，固定單體配比因素M(HPA)∶M(AMPS)=1，考察不同M(AA)∶M(HPA)下，聚合物對(duì)CaCO3的阻垢效果，結(jié)果如圖4。

由圖4可看出，隨M(AA)∶M(HPA)的增加，阻垢率均呈現(xiàn)出先增加而后下降的趨勢(shì)。這是由于利用溶液聚合法時(shí)，自由基共聚合時(shí)，若單體HPA過(guò)多，會(huì)因?yàn)镠PA自聚導(dǎo)致HPA單體轉(zhuǎn)化率不高，而單體HPA過(guò)少，會(huì)使反應(yīng)無(wú)法充分進(jìn)行［9］。同理，只有在單體配比在一定范圍時(shí)，該聚合反應(yīng)才能達(dá)到最佳。

1.5 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固定聚合物阻垢劑濃度為4mg/L，固定反應(yīng)時(shí)間為3h，設(shè)置如表1所示的正交實(shí)驗(yàn)，以找出聚合物的最佳聚合條件，最大限度地實(shí)現(xiàn)其阻垢性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，得出在聚合物阻垢劑濃度為4mg/L情況下，聚合物在90℃、引發(fā)劑用量為13.5%、M(AA)∶M(HPA)為8∶2時(shí)，阻Ca-CO3垢率最高為80.9%。

2 AA－HPA－AMPS最佳合成條件的選擇

因?yàn)閭鹘y(tǒng)的正交實(shí)驗(yàn)所涉范圍十分有限，因此無(wú)法確定得出的結(jié)論即為聚合物的最佳合成條件。為探究是否具有更好的合成條件，引入多元回歸分析理論進(jìn)行分析［10］。

2.1 多元回歸分析理論基礎(chǔ)

回歸分析是分析變量間相關(guān)關(guān)系，建立變量之間相關(guān)關(guān)系的具體數(shù)學(xué)表達(dá)形式的一種統(tǒng)計(jì)方法。依據(jù)相關(guān)關(guān)系具體形態(tài)，選擇出一個(gè)適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型近似地表達(dá)變量間平均變化關(guān)系，借此來(lái)探討對(duì)變量的控制和預(yù)測(cè)問(wèn)題［11］。

經(jīng)典多元線性回歸分析是研究變量之間的相關(guān)關(guān)系的一種基本方法。其中，最優(yōu)回歸方程的選擇通常采用的是逐步回歸法，暨根據(jù)問(wèn)題所屬的專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域的理論及經(jīng)驗(yàn)提出可能對(duì)因變量有影響的所有自變量;然后計(jì)算每一個(gè)自變量對(duì)因變量的相關(guān)系數(shù)，并按計(jì)算出的絕對(duì)值由大至小進(jìn)行排序;按序逐步建立回歸模型，對(duì)每一個(gè)自變量進(jìn)行顯著性檢驗(yàn);如果檢驗(yàn)結(jié)果顯示回歸模型的回歸效果不顯著，則剔除影響最小的自變量并更新回歸方程［12］，如此反復(fù)，直至無(wú)法剔除已引入的自變量也無(wú)法引入新自變量。但需要說(shuō)明的是:如果變量之間存在嚴(yán)重多重相關(guān)性，會(huì)對(duì)回歸建模帶來(lái)很大的危害。所以在應(yīng)用此法前，需要檢驗(yàn)變量之間是否存在多重相關(guān)性［13］，如果存在，可以應(yīng)用偏最小二乘分析法建立回歸模型，以避免由此造成的回歸模型失真。

2.2 多元回歸分析的計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)

預(yù)先編寫(xiě)并保存表2中的數(shù)據(jù)文件記為caco，并將表2的前四列數(shù)據(jù)記為x，第五列數(shù)據(jù)記為y。

xishu=corrcoef(caco)——計(jì)算變量之間的相關(guān)系數(shù)并整理，如表3。可見(jiàn)，自變量之間相關(guān)系數(shù)均為0暨變量之間不存在多重相關(guān)性，所以可以應(yīng)用逐步回歸分析法探究因變量y與自變量x之間的相關(guān)關(guān)系。

表3 變量之間的相關(guān)系數(shù)

［b，se，pval，inmodel，stats，nextstep，history］=stepwisefit(x，y，＇display＇，＇off＇)——應(yīng)用逐步回歸建模的集成命令計(jì)算最優(yōu)回歸方程。

inmodel，b0=stats.intercept，b——自變量篩選和模型參數(shù)的估計(jì)信息 (inmodel中0表示對(duì)應(yīng)的自變量不在回歸方程中，1表示在最優(yōu)回歸方程中;b0是回歸方程的常數(shù)項(xiàng);b中各值是最優(yōu)回歸方程中對(duì)應(yīng)的各個(gè)自變量的系數(shù))。

ALLP=stats.pval——回歸方程的顯著性檢驗(yàn)(結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.05，回歸方程效果很好)。

p=stats.PVAL——每個(gè)自變量的顯著性概率

inmodel=0 1 0

b0= －146.8250 b = －0.4467，16.2500，－2.1053

ALLP=0.0041 p=0.6044，0.0041，0.5307

根據(jù)上述步驟，得出y與x之間的最優(yōu)回歸方程y=－146.825+16.25x2

2.3 最優(yōu)回歸方程的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件等客觀情況，固定聚合物阻垢劑濃度為4mg/L，反應(yīng)時(shí)間為3h，按1.3中所述實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表4可知，當(dāng)聚合物阻垢劑濃度固定在4mg/L時(shí)，影響AA－HPA－AMPS聚合物阻Ca-CO3垢效果的因素主要是引發(fā)劑用量。聚合物在90℃、引發(fā)劑用量為 14.5%、M(AA)∶M(HPA)為7∶3時(shí)，阻CaCO3垢效果最好，阻垢率為90.20%。

3 結(jié)論

(1)在一定條件下，用溶液聚合方法，合成AA－HPA－AMPS聚合物，固定聚合物濃度4mg/L，通過(guò)單因素和正交實(shí)驗(yàn)，得到聚合物在90℃、引發(fā)劑用量為13.5%、M(AA)∶M(HPA)為7∶3時(shí)，阻CaCO3垢率最高為80.9%。

(2)應(yīng)用多元回歸分析，找出聚合物阻垢劑阻CaCO3垢能力與反應(yīng)溫度 (X1)、引發(fā)劑用量(X2)和單體配比因素 (X3)之間的相似相關(guān)關(guān)系為y=146.825+16.25x2。

(3)對(duì)最優(yōu)回歸方程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得出聚合物最佳阻CaCO3垢率為90.20%，高于傳統(tǒng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)論9.3%。

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