姜 濤，陳美超，邵懷啟

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

烯烴齊聚反應為合成液體燃料、塑料、樹脂、洗滌劑、潤滑油和添加劑等提供了有效途徑[1–3].隨著石油化學工業(yè)的發(fā)展，人們的注意力逐漸從目前利用率較高的乙烯或丙烯原料轉向利用率較低的C4烯烴.催化裂化裝置和乙烯裂解裝置聯(lián)產大量的C4餾分，其中的丁二烯、異丁烯經有效利用后，大約77%的1–丁烯作為民用液化氣和丁烷一起被燒掉.因此，有效地利用C4餾分中的1–丁烯來生產高附加值的化工產品具有重要的意義.

本文以雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/甲基鋁氧烷(MAO)組成催化體系催化1–丁烯齊聚.采用氣相色譜和核磁共振分析了齊聚產物的組成和結構，為利用1–丁烯制備高附加值的液體燃料提供了一條有效的途徑.

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

1–丁烯，聚合級，天津市賽美特氣體有限公司，使用前進行脫水、脫氧處理；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，英國Alfa Aesar 公司；甲基鋁氧烷、非水解路線制備的MAO(MAO-IP)(1.4,mol/L)，Albemarle公司；除去三甲基鋁的MAO(DMAO)，取Albemarle公司的MAO 產品，在減壓下充分干燥成白色固體，交替進行甲苯溶解與減壓干燥，重復處理3 次以便盡可能地除去殘余的三甲基鋁，將最終所得MAO 固體配制成1.4,mol/L 的MAO 甲苯溶液；三乙基鋁(TEA)、三正己基鋁(TNHA)、二氯乙基鋁(EADC)，純度大于99.5%，大慶化工研究中心提供；環(huán)己烷、甲苯，分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠產品，使用前經分子篩干燥，在金屬鈉的存在下回流后使用.

1.2 1–丁烯齊聚反應

1–丁烯齊聚反應在Lab Grest 透明耐壓玻璃反應釜中進行，玻璃反應釜經加熱、抽真空處理后，用高純氮氣置換3 次，再用1–丁烯氣體置換1 次，最后通入1–丁烯氣體，使體系維持一定的壓力.依次加入溶劑環(huán)己烷、助催化劑和主催化劑，于特定溫度下進行反應，通過穩(wěn)壓閥控制1–丁烯的流量，使整個反應在恒定的壓力(0.15,MPa)下進行.

1.3 產物分析

齊聚產物采用美國Aginlent Technologies 7890型氣相色譜儀分析，正庚烷作為內標，計算出1–丁烯各齊聚物的選擇性.色譜條件：HP–1 毛細管柱，F(xiàn)ID檢測器，N2載氣，流量30,mL/min；程序升溫：初溫35,℃，保持10,min，10,℃/min 升至280,℃，進樣器溫度 280,℃，檢測器溫度 300,℃，進樣量 0.2,μL，按內標法計算各齊聚物的質量分數(shù).齊聚產物的1H NMR和13C NMR，采用Bruker 400,MHz 型核磁共振儀測定，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷作為內標.

1.4 催化劑活性的計算

催化劑活性按照式(1)進行計算.

1.5 齊聚產物支化度的計算

齊聚產物支化度(BI)按照式(2)進行計算.

式中：ACH3為甲基質子峰面積，為I0.50～1.00值；A(CH2+CH)為亞甲基和次甲基質子峰面積，為I1.00～2.00值.

2 結果與討論

2.1 1–丁烯齊聚的反應條件

2.1.1 反應溫度對催化活性和產物選擇性的影響

在主催化劑雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯濃度0.43,mmol/L(由前期實驗確定)、助催化劑為MAO、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應時間2,h 條件下，反應溫度對1–丁烯齊聚反應活性的影響如圖1所示.

圖1 反應溫度對催化劑活性的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on catalytic activity

從圖1 可以看出，隨著反應溫度的升高，1–丁烯齊聚反應活性呈先升后降的趨勢.一方面可能是因為反應溫度影響聚合速率常數(shù)和活性中心的穩(wěn)定性；另一方面隨反應溫度的升高，1–丁烯在溶劑中的溶解度減小而使催化劑的活性降低.

在主催化劑雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯濃度0.43,mmol/L、助催化劑為MAO、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應時間2,h 條件下，反應溫度對1–丁烯齊聚反應產物選擇性的影響見表1.

表1 反應溫度對1–丁烯齊聚產物選擇性的影響Tab.1 Effects of reaction temperature on the distribution of 1-butylene oligomer

從表1 可以看出，1–丁烯二聚物、三聚物的選擇性隨溫度的升高呈現(xiàn)上升的趨勢，而1–丁烯四聚物、五聚物和六聚物的選擇性隨溫度的升高呈現(xiàn)下降的趨勢.由此可以得出，升高反應溫度使1–丁烯向低聚方向移動.綜合考慮催化劑活性和產物選擇性，選擇最佳的反應溫度為50,℃.

2.1.2 n(Al)∶n(Zr)對催化活性和產物選擇性的影響

在主催化劑濃度 0.43,mmol/L、助催化劑為MAO、反應溫度 50,℃、反應時間 2,h 條件下，n(Al)∶n(Zr)對催化劑活性的影響如圖2 所示.

圖2 n(Al)∶n(Zr)對催化劑活性的影響Fig.2 Effects of Al/Zr molar ratio on catalystic activity

從圖2 可以看出，隨著n(Al)∶n(Zr)的增加，1–丁烯齊聚反應活性呈先升后降的趨勢.助催化劑MAO 在茂金屬催化體系中起著十分重要的作用：(1)清除反應體系中的雜質；(2)促進烷基化的陽離子活性中心的形成；(3)通過與陽離子形成鋁氧烷復合物穩(wěn)定陽離子，避免催化劑以雙分子反應方式失活.所以當MAO 的加入量過少時，體系中的水氧等雜質會將其消耗掉一部分，由于Al 的減少，減少了其與主催化劑絡合形成的活性中心的數(shù)量，進而導致聚合反應活性較低.同時烷基鋁氧烷與單體在活性中心上存在著競爭吸附，過量的烷氧基鋁會使活性中心過度還原，從而使茂金屬催化劑失活，因此當n(Al)∶n(Zr)過大時，催化劑的活性會降低.故n(Al)∶n(Zr)存在著一個最佳比值.

在主催化劑濃度 0.43,mmol/L、助催化劑為MAO、反應溫度 50,℃、反應時間 2,h 條件下，n(Al)∶n(Zr)對1–丁烯齊聚反應產物選擇性的影響見表2.

表2 n(Al)∶n(Zr)對1-丁烯齊聚產物選擇性的影響Tab.2 Effects of Al/Zr molar ratio on 1-butylene oligomers’ distribution

由表2 可以看出：1–丁烯二聚物、三聚物的選擇性均隨n(Al)∶n(Zr)的增大呈現(xiàn)下降的趨勢；四聚物的選擇性隨n(Al)∶n(Zr)的增大，變化不大；五聚物、六聚物的選擇性均隨n(Al)∶n(Zr)的增大呈現(xiàn)上升的趨勢.由此表明，n(Al)∶n(Zr)的增大有利于1–丁烯的多聚.綜合考慮催化劑活性和產物選擇性，選定n(Al)∶n(Zr)＝1,000 為最佳比值.

2.1.3 不同助催化劑對催化劑活性和產物選擇性的影響

在主催化劑濃度0.43,mmol/L、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應溫度50,℃、反應時間2,h 條件下，不同助催化劑對催化劑活性的影響如圖3 所示.從圖3 可以看出，在其他反應條件均相同的情況下，MAO 作助催化劑，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化1–丁烯齊聚反應活性最高.MAO 是由三甲基鋁部分水解得到的一種低分子質量齊聚物.正是由于MAO 的出現(xiàn)才實現(xiàn)了茂金屬催化劑對α–烯烴的高活性聚合.

圖3 不同助催化劑對催化劑活性的影響Fig.3 Effects of different cocatalysts on catalytic activity

在主催化劑濃度0.43,mmol/L、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應溫度50,℃、反應時間2,h 條件下，不同助催化劑對1–丁烯齊聚反應產物選擇性的影響見表3.

表3 不同助催化劑對1–丁烯齊聚產物選擇性的影響Tab.3 Effects of different cocatalysts on 1-butylene oligomers’ distribution

由表3 可以看出：當TEA 作助催化劑時，1–丁烯二聚物選擇性高；TNHA 作助催化劑時，1–丁烯三聚物選擇性高；EADC 作助催化劑時，1–丁烯四聚物選擇性高；而MAO-IP、DMAO、MAO 作催化劑時，1–丁烯各個齊聚物的選擇性較均衡，差異不大.綜合考慮催化劑活性和產物選擇性，最佳的助催化劑為MAO.

2.1.4 反應時間對催化劑活性和產物選擇性的影響

在主催化劑濃度 0.43,mmol/L、助催化劑為MAO、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應溫度50,℃條件下，反應時間對催化劑活性的影響如圖4 所示.

圖4 反應時間對催化劑活性的影響Fig.4 Effects of reaction time on catalystic activity

由圖4 可以看出，催化劑活性在初始階段隨著反應時間的延長增加得較快，2,h 以后1–丁烯的轉化率增長趨勢變緩，催化劑活性趨于平緩.而由表4 的產物分析數(shù)據(jù)可以看出，該條件下1–丁烯齊聚物的選擇性隨著時間的變化沒有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性.綜合考慮催化劑活性和產物選擇性，確定最佳的反應時間為2,h.

表4 反應時間對1-丁烯齊聚產物選擇性的影響Tab.4 Effects of reaction time on 1-butylene oligomers’distribution

2.2 齊聚物的1H,NMR分析

1–丁烯齊聚物是多種烯烴的混合物，其中所含的齊聚物存在多種同分異構體，化合物種類不盡其數(shù)，因此不同化學環(huán)境的氫類型也非常多，所得的譜圖很復雜.本文將所得齊聚物通過蒸餾法除去溶劑環(huán)己烷及二聚物C8后，剩余餾分采用1H,NMR 進行分析，參照文獻[4–7]的方法對圖51H,NMR 譜中各類氫進行歸屬，結果見表5.根據(jù)1H,NMR 譜圖以及積分曲線，可以取得甲基、亞甲基和次甲基質子的峰面積，由此可以計算出所得齊聚產物的支化度.BI＝(1/3×6.21)/[1/2(1.98＋1.19＋7.40＋0.64＋2.04)]＝0.312,5.并且I0.50～1.00＜I1.00～2.00，證明亞甲基和次甲基較多，而甲基較兩者少，說明產物以長鏈鏈烯烴為主要烯烴組成，所含支鏈較少.

圖5 除溶劑及C8二聚物后1–丁烯齊聚物的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of 1-butylene oligomers without solvent and C8dimer

表5 各類烴氫的化學位移歸屬Tab.5 All kinds of hydrocarbon hydrogen chemical shift ownership

1H,NMR 譜圖中化學位移值為4.675～4.742 的氫是連接在碳碳雙鍵兩側碳上的氫，其雙鍵值可以通過碘量法[7]進行測定.測定后確定雙鍵值為1.905,mmol/g.

2.3 齊聚物的13C NMR分析[8-9]

由13C NMR 譜圖(圖6)可以確認，δ＝38.5 為Tββ頭–尾鍵節(jié)三級碳的化學位移；δ＝36.7 為Tαβ頭–頭鍵節(jié)三級碳的化學位移，Sαβ與Tαβ重疊和δ＝41.6為Tαγ 頭–頭和尾–尾鍵節(jié)鄰接的三級碳的化學位移，即1–丁烯單體在配位時同時存在1，2–插入和2，1–插入兩種方式.說明1–丁烯齊聚物分子鏈中存在鍵節(jié)異構.并且在δ＝24.5～28.0 之間有多重峰，而在δ＝27.1 處并沒有側鏈亞甲基(CH2)的等規(guī)構型吸收峰，說明1–丁烯齊聚分子鏈中各單體單元的構型是無規(guī)律分布.

2.4 齊聚物的物理性質分析

根據(jù)GB/T 265—1988《石油產品運動黏度測定法和動力黏度計算法》測量所得齊聚物的運動黏度，得到齊聚物在20,℃時，運動黏度為5.8,mm2/s；根據(jù)GB/T 1884—2000《原油和液體石油產品密度實驗室測定法(密度計法)》測定所得齊聚物的密度為0.822,8,g/cm3，適合用作柴油.

圖6 除溶劑及C8二聚物后1–丁烯齊聚物的13C NMR譜圖Fig.6 13C NMR spectrum of 1-butylene oligomers without solvent and C8dimer

3 結論

本文采用雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/MAO催化體系催化1–丁烯齊聚，確定了茂金屬催化劑催化1–丁烯齊聚反應的最佳反應條件.通過蒸餾法除去溶劑和C8二聚物后，所得齊聚產物的支化度為0.312,5，雙鍵值為1.905,mmol/g，20,℃運動黏度為5.8,mm2/s，質量密度為 0.822,8,g/cm3，適合用作柴油.

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