陳 俊，王振輝，王 瑋，毅 男，張 旺，尚 文，張 荻，鄧 濤

(上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海200240)

1 前言

在大自然中有著許多值得人類探索和學(xué)習(xí)的現(xiàn)象，人們把這類現(xiàn)象加以研究并運用到改善生產(chǎn)和生活中，統(tǒng)稱為仿生學(xué)。本文將介紹和討論動植物的外表所具有的自清潔功能的現(xiàn)象，具有這類現(xiàn)象的最典型的例子就是出淤泥而不染的荷葉表面。自然界中許多動植物都具有這類功能，諸如鳥類的羽毛、水黽的腿部以及蝴蝶的翅膀等(如圖1[1－2]所示)。在宏觀上這些組織或者器官均表現(xiàn)出水的極難浸潤與掛壁。其原因在于它們的表面具有超疏水性的組成與結(jié)構(gòu)，因此這類材料被稱為超疏水性材料[1－3]。

超疏水表面在日常生活用品、公共建筑、乃至國防航空等方面有著廣泛的應(yīng)用。另一方面，作為一種典型的界面現(xiàn)象，表面浸潤性在界面化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、界面結(jié)構(gòu)設(shè)計以及其它交叉學(xué)科的基礎(chǔ)研究中也有極為重要的研究價值[4]。由于其重要性，各行業(yè)、各領(lǐng)域的專家及科研人員都開始加入到這方面的研究和探索中，目的是將仿生學(xué)所得到的成果應(yīng)用到改善我們的生產(chǎn)和生活中去，為大眾服務(wù)[1－6]。

超疏水性材料的發(fā)現(xiàn)很早，而系統(tǒng)化理論的建立則是要歸功于20世紀三四十年代Wenzel和Cassie的研究工作[7－8]。他們發(fā)現(xiàn)了表面粗糙度微結(jié)構(gòu)與浸潤性之間所具有的關(guān)系。大多固體的表面往往不是光滑和平整的，從微觀上看凹凸不平有起伏。在較好的超疏水情況下，液體滴在固體表面上，并不能完全填滿粗糙固體表面上的凹面，在液滴與固體凹面之間將會存在有空氣。表觀上看，固體和液體的接觸界面實際上是由氣－液界面和固－液界面所共同組成的混合界面。Wenzel和Cassie兩人所總結(jié)的公式已經(jīng)成為目前研究不同粗糙度或者表面微結(jié)構(gòu)的模型基礎(chǔ)，表明材料所表現(xiàn)出的超疏水性是由材料的表面能及其微觀上的幾何形狀及排布所共同決定的。

圖1 一些生物超疏水性表面:(a)荷葉表面，(b)鳥類羽毛，(c)水黽浮于水上，(d)蝴蝶翅膀Fig.1 Superhydrophobic surfaces in nature:(a)lotus leaf，(b)bird'sfeather， (c)waterstriderlegs， and (d)butterfly wings

近些年來，以生物組織和結(jié)構(gòu)為仿生對象制備超疏水性表面材料已成為材料研究領(lǐng)域的熱點之一[9－12]。本文將從超疏水表面的基本原理、仿生疏水表面的研究和進展，以及其應(yīng)用和前景等方面對超疏水材料進行介紹。

2 超疏水的基本原理

2.1 接觸角

固體和液體的相互浸潤性，即親水與疏水性一般用液相和固相的接觸角θ來表征。圖2a為液體滴落在固體表面所形成的固 －液 －氣三相圖。在固、液、氣三相的接觸點O上沿著液相界面做氣 －液界面切線，切線與固 －液相界面的夾角θ就是其接觸角(如圖2a[7－8]所示)。

由圖2a可知:如果固體表面是完全光滑平整的，則水滴在其表面上所形成的形狀是由固體、液體和氣體三相接觸面的界面張力來決定的，接觸角θ可以用楊氏方程來表示，如公式(1)所示:

圖2 (a)液體滴落在固體表面的接觸角和接觸面自由能，(b)液體在傾斜固體表面的滾動角Fig.2 (a)contact angle of water drop on the solid interface and their interfacial energy，(b)roll-off angle of water on oblique solid surface

式中γsg，γsl和γlg分別代表固 － 氣、固 － 液和液 － 氣兩相的界面自由能。θ=90°是判定水與固體表面是否親水的臨界角，如θ≥90°，則該固體表面為疏水的，反之則是親水的。一般而言，接觸角越大，表面的疏水能力越強。Cassie和Baxter對楊氏方程提出了不同的修改，如公式(2):

其中θ'是實驗中測量到的液體在粗糙表面上的接觸角，θ1和θ2是固體1和氣體2的對于同一液體的本征接觸角，f1和f2表示在復(fù)合界面上固液和氣液接觸面所占的比例分數(shù)，且f1+f2=1。粗糙表面可被看做由空氣與固體所組成的復(fù)合界面，因此可以進一步將Cassie和Baxter的方程簡化成(3):

其中f和1－f表示固－液與氣－液界面的面積分數(shù);θ表示固體的本征接觸角。因此，粗糙表面的接觸角是隨固 －液兩者接觸面積的減少而增加的。

2.2 滾動角

上面所描述的接觸角所表征的是水滴在水平面上的表現(xiàn)，而現(xiàn)實中的平面往往不是水平的，更多的是斜面。水滴在傾斜表面上可能滾動或停滯，這種狀態(tài)可以用滾動角進行表征。所謂滾動角是指液滴在固體表面開始滾動時的臨界表面傾斜角度α(如圖2b[7－8]所示)。若液滴開始滾動的傾斜角越小，表明此表面的超疏水性越好。

在傾斜表面，在水滴即將滾落下的臨界狀態(tài)下，水滴前部和尾部形成兩個不同的接觸角θA和θR。接觸角滯后值是這兩個角的差值，可以用于表征固體表面所呈現(xiàn)出的親－疏水狀態(tài)。液滴的滾動特性隨著該接觸角的滯后值的上升而減弱。

綜上所述，固體與液體的相互浸潤性的好壞及其所表現(xiàn)出的親－疏水性是由接觸角和滾動角兩者共同表征。接觸角越大和滾動角越小說明材料表面的疏水性越強。

3 超疏水表面材料的制備

由前面敘述和分析可知，材料表面的疏水性是受其表面張力即自由能及表面粗糙度所共同影響的。因而要想獲得理想的超疏水材料，可通過用低表面能的物質(zhì)修飾材料表面或者在低表面能的材料上構(gòu)造粗糙表面兩種主要方法來實現(xiàn)。

降低表面自由能的材料選擇較多，比如將已經(jīng)制得的納米基材浸入含基團－CF3的溶液中對材料表面進行修飾后，得到表面自由能較小的納米結(jié)構(gòu)固體表面，其水的接觸角最大能接近理論最大值180°。以含氟材料等低表面能材料為基體，在其表面構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)成為制備超疏水材料的一個重要發(fā)展方向[9－12]。

前面已經(jīng)提到過，水滴在粗糙表面上的接觸角是隨固－液兩者接觸面積的減少而增加的。因而增大材料表面粗糙度，比如構(gòu)筑二級的復(fù)合納米表面，是提高材料疏水性的一個很好的研究發(fā)展方向。目前構(gòu)造微納米粗糙表面的方法主要有模板法、相分離法、蝕刻法及印刷法、可升華物質(zhì)微粒成孔法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠－凝膠法、靜電紡絲法以及層層自組裝法(LBL)等，這些方法目的都在于在材料表面構(gòu)造粗糙表面，增加表面的凹凸與起伏，以求在表面能一定的情況下得到超疏水性材料。以下簡單分類介紹國內(nèi)外關(guān)于超疏水表面的一些典型制備方法。

3.1 模板法

江雷研究小組[13]以多孔氧化鋁為模板，利用模板擠壓法制備了聚丙烯腈(PAN)納米纖維。其制備方法為:將聚丙烯腈前驅(qū)體溶液擠入納米多孔陽極氧化鋁模板中固化后得到納米纖維膜，該膜與水的接觸角高達173.8°±1.3°，這是首次制得表面未經(jīng)修飾但與水的接觸角超過170°的超疏水材料。小組還利用模板法擠壓制得了聚乙烯醇(PVA)的納米纖維，該纖維由于在最初的擠壓過程中分子結(jié)構(gòu)被改變，伴隨著在氣－固界面上疏水結(jié)構(gòu)基團(－CH2－)的重排定位，使得疏水基團向外排布而得到超疏水表面，利用這種方法可制備各種材質(zhì)的超疏水高分子材料。

金美花等[14]同樣以多孔氧化鋁為模板，采用覆蓋的方法得到了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)陣列納米柱膜。該方法是將PMMA溶于三氯甲烷中制成聚合物溶液，然后將該溶液滴到干凈的玻璃表面，液滴上面放置多孔氧化鋁模板，在室溫下放置數(shù)小時后，聚合物通過毛細管力進到了氧化鋁模板的通道當中，形成了PMMA的納米柱，用NaOH溶液去除模板，得到陣列PMMA納米柱膜。所制得PMMA柱狀結(jié)構(gòu)直徑為200～300 nm，與氧化鋁模板的孔徑大小十分接近，該表面具有超疏水效果，與水的接觸角達到152°以上。

3.2 相分離法

馬英研究團隊[15]采用相分離法，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)為原料制備超疏水薄膜。該方法是將一定配比的PS和PMMA溶解在四氫呋喃溶劑中制成聚合物溶液，然后滴于旋涂機上進行旋涂形成薄膜，然后靜置待四氫呋喃溶劑揮發(fā)，最后將其浸泡在環(huán)己烷中一定時間后取出并自然晾干得到超疏水薄膜。SEM照片表明，薄膜呈鳥窩狀，并有多孔結(jié)構(gòu)，由一些球狀物粘連在一起形成棒狀并無序排列在一起形成直徑從幾十納米至幾微米不等的復(fù)合微納米結(jié)構(gòu)。經(jīng)測量該材料與水的接觸角可達158°以上，表現(xiàn)出良好的超疏水性。

3.3 軟蝕刻法

鄭傲然等[16]首先利用激光在K9玻璃上加工微米級的平行光柵結(jié)構(gòu)，同時這些微米結(jié)構(gòu)光柵上又具有納米級的微細結(jié)構(gòu)，從而得到硬模板。硬模板加工完成后就可以通過澆注聚合物來制作彈性模板，即取一定量的彈性模板材料PDMS前驅(qū)物的預(yù)聚物和固化劑，充分混合均勻后放入真空烘箱中干燥除去分散在體系中的氣泡，然后將混合物倒在硬模板上，同樣在真空烘箱中干燥除去溶劑，再經(jīng)過烘烤，冷卻固化后將其從硬模板上取下就能得到復(fù)制了硬模板紋理的彈性模板。最后，同樣將PDMS聚合物澆注在做好的彈性模板上，經(jīng)烘烤，交聯(lián)固化后，聚合物表面就形成了與源模板類似的微納米結(jié)構(gòu)圖案的超疏水表面材料。經(jīng)試驗檢測，該軟刻蝕光柵樣品表面與水的接觸角在150°以上。

3.4 可升華物質(zhì)微粒成孔法

Nakajima 等[17－18]將 TiO(C5H7O2)2(AACA)和 Al(C5H7O2)3(TACA)加到鋁溶膠中混合后，將該混合液滴到處理過的基材上，然后對材料進行熱處理(TACA在200℃會分解成TiO2)。在加熱過程中，AACA和TACA發(fā)生升華，從而在基材表面形成一層具有一定粗糙度的氧化物涂層。該涂層的粗糙度可以通過控制溶膠體系中加入的AACA和TACA粒徑大小及其使用加以控制;最后用全氟烷基烷氧基硅烷或者全氟烷基氯硅烷對涂層表面進行修飾，使其具有低的表面自由能，最終得到具有超疏水性能的納米涂層。經(jīng)檢測所形成的超疏水涂層表面接觸角均大于140°。

3.5 化學(xué)氣相沉積法

Lau等[19]研究小組通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備出了垂直陣列碳納米管(VACNTs)，該碳納米管陣列具有超疏水性。其制備方法如下:首先，在氧化的單晶硅表面通過高溫?zé)Y(jié)一層Ni晶體島;然后通過DC離子處理并在Ni晶體島上生長VACNTs。最后采用熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)的方法，在VACNTs表面用聚四氟乙烯(PTFE)進行低表面能修飾，最后得到超疏水表面。該材料表面與水的接觸角可達150°以上。

鄧濤等研究團隊[20]用類似于化學(xué)氣相沉積的方法在硅晶片上制備了排列致密的納米線結(jié)構(gòu)(圖3a[20])。該方法是將清洗過的硅片放置在以(CHF3/SF6/Ar)為蝕刻氣體并在能控制氣流量的電感耦合等離子體箱內(nèi)，通過一邊刻蝕一邊沉積制得硅納米線，然后以氟硅烷對納米線進行修飾，制成了線寬約100 nm的硅納米線表面結(jié)構(gòu)。以水滴對該表面做滴落實驗，滴落的水滴完全縮回并反彈(圖3b[20])，無任何穿透納米線陣列內(nèi)部的現(xiàn)象，表明該結(jié)構(gòu)具有良好的超疏水性。

圖3 (a)超疏水硅納米結(jié)構(gòu)，(b)水滴在該表面反彈離開Fig.3 (a)superhydrophobic silicon nanowires and(b)water droplets repelled from such surfaces

3.6 靜電紡絲法

喬江等[21]采用SG－8型PVC樹脂，以四氫呋喃為溶劑，用靜電紡絲的方法制備超疏水的聚氯乙烯膜。其具體方法為:稱取一定質(zhì)量的PVC樹脂，溶于四氫呋喃中配制一系列不同濃度的溶液，用超聲的方法加工至溶液均勻透明，PVC樹脂完全溶于溶劑中，以其作為紡絲液，將該溶液裝入注射器中，將注射器固定，然后與高壓電源正極相接，鋁箔接負極作為接收裝置，在針頭下方放置玻璃基底，調(diào)節(jié)電壓和距離，通過高壓靜電紡絲法，將PVC在基底上固化成膜，經(jīng)室溫干燥后得到PVC納米纖維。通過調(diào)節(jié)PVC溶液的濃度、紡絲電壓和紡絲距離可得到不同的納米纖維絲。經(jīng)檢測與分析表明，最好的納米纖維接觸角能達到156°以上。

王麗芳等[22]同樣以靜電紡絲的方法構(gòu)筑微納米粗糙表面。該方法為:將聚乙烯吡咯烷酮和鈦酸四丁酯溶解在乙醇和醋酸的混合溶劑中配制成前驅(qū)體溶液，將溶液置于注射器中進行靜電紡絲。然后使用硅油在材料的煅燒過程中進行同步修飾，制備出接觸角大于150°的由TiO2微納米纖維構(gòu)成的超疏水表面。該網(wǎng)膜由TiO2納米纖維和高溫分解產(chǎn)生的微米硅油顆粒構(gòu)成，在這種特殊結(jié)構(gòu)和硅油疏水性的共同作用，使得TiO2納米纖維網(wǎng)膜表現(xiàn)出超疏水性。

3.7 自組裝法

李杰等研究小組[23]，采用層層組裝法將1H，1H，2H，2H－全氟葵烷基三氯硅烷沉積到經(jīng)微弧氧化后的MB鎂－錳合金板基材上，以制備超疏水表面。經(jīng)檢測該材料表面的自由能大大降低，表面的靜態(tài)接觸角為156.4°，滾動角＜5°，表現(xiàn)出超疏水性。

寧波大學(xué)的張群兵、王軍等[24]同樣利用自組裝法，以硅片為基底制備海膽狀TiO2超疏水表面(見圖4[24])。對試樣的檢測結(jié)果表明:得到的自組裝樣品為四方晶系的TiO2，樣品的平均粒徑為7.3 nm。該種材料的接觸角為151.2°，滾動角為4.5°。以高速攝像機對水滴滴落樣品表面過程進行的抓拍也顯示水滴接觸到樣品表面后迅速反彈，最終保持完整地靜置在樣品表面，表明樣品具有良好的疏水性和低表面粘滯力。

圖4 海膽狀TiO2超疏水表面的SEM形貌Fig.4 SEM image of typical sea urchin-like TiO2nanostructures

4 超疏水材料的應(yīng)用

超疏水材料主要利用其自清潔、耐玷污等生物仿生方面的特性進行開發(fā)和應(yīng)用，在諸如軍工、農(nóng)業(yè)微流體毛細自灌溉、管道無損運輸、房屋建筑以及各種露天環(huán)境下工作的設(shè)備的防水和防冰等方面有廣闊的前景。具體有以下幾方面。

4.1 超疏水材料在建筑防污耐水等領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用

建筑物表面的污染主要是由于空氣中微小顆粒的粘附和雨、雪等的覆蓋污染。超疏水材料因其獨特的疏水性，在建筑物內(nèi)外墻、玻璃及金屬框架等的防水、防雪和耐沾污等方面均有廣泛的應(yīng)用前景，可大大降低建筑物的清潔及維護成本，使得建筑物能長久保持亮麗的外觀。目前，超疏水表面材料在建筑防污染方面的產(chǎn)品主要是涂層及防護液等，如中科賽納技術(shù)有限公司采用納米合成技術(shù)制備的納米超疏水自清潔玻璃涂層。該涂層一般為無色透明、無毒、無污染牢固度高且具有自清潔、防結(jié)冰、抗氧化等功能。德國STO公司同樣根據(jù)荷葉效應(yīng)原理開發(fā)了有機硅納米乳膠漆。江蘇大學(xué)吉海燕、陳剛等采用蝕刻法處理玻璃也制備了超疏水玻璃表面[25]。

4.2 超疏水表面材料在提高浮力方面的應(yīng)用

超疏水材料由于其特性，使人們很容易就會將它應(yīng)用到提高船舶等的浮力上。傳統(tǒng)的疏水材料所產(chǎn)生的浮力有限，并且由于制備工藝、成本和后處理工藝上較為復(fù)雜等原因，導(dǎo)致其無法大規(guī)模實際應(yīng)用。在自然界中，水黽腿具有超強的疏水性，雖然自身重量很小但水黽能浮于水面上，主要還是靠它腿部上的超疏水結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的作用使得水黽能產(chǎn)生約為自身重量的52倍的浮力。由于單根腿的最大支撐力能達到528達因，所以水黽能在水面上行走自如而不下沉。

近年來，江雷、高雪峰等[2]對水黽腿進行了深刻細致的研究，發(fā)現(xiàn)水黽腿表面定向排列著微米級針狀剛毛，并且此類剛毛上有螺旋狀納米溝槽結(jié)構(gòu)。這一獨特的復(fù)合二級納米結(jié)構(gòu)是水黽腿超疏水性和高表面支撐力的根本原因。許多科研學(xué)者在水黽的啟發(fā)下設(shè)計了新型超級浮力材料。如哈工大的潘欽敏博士等研制的新型超級浮力材料[26]。該材料同樣具有微納米結(jié)構(gòu)的表面，可改變船與水的接觸狀態(tài)，使船體表面在水中所受阻力更小。這種微型船在水面自由漂浮的同時可以承載比自身最大排水量多50%的重量。該種材料的應(yīng)用前景相當廣泛，可開發(fā)疏水的船舶表面，提高其抗海水腐蝕能力，如果應(yīng)用在潛艇的殼體表面則可減小潛水阻力及增加航行速度，節(jié)省能源。

4.3 超疏水表面材料在管道運輸方面的應(yīng)用

天然氣的管道運輸因其傳輸距離遠，線路可控設(shè)備投入較簡單等優(yōu)勢已經(jīng)成為陸上天然氣資源的主要輸送方式，但由于天然氣中往往含有硫化氫、二氧化碳和水等腐蝕性物質(zhì)，因而管道容易發(fā)生均勻腐蝕、坑蝕、電化學(xué)腐蝕、沖刷腐蝕等現(xiàn)象[27]。由于管道內(nèi)壁表面粗糙等的原因，天然氣的傳輸效率也較低。針對上述問題，許多學(xué)者在這方面做了很多工作，如段雪[28]等在鋁及其合金表面上制備超疏水薄膜，使其防腐能力明顯提高。郭海峰等[29]用有機硅氧烷等混合液在天然氣管道內(nèi)表面噴涂，以制備超疏水膜進一步達到提高管道的耐腐蝕性能。盧思等課題小組[30]把無序碳納米管粘接在基材鋁板表面以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，然后用聚四氟乙烯修飾該復(fù)合表面上以形成一層超疏水PTFE膜(如圖 5[30]所示)。

圖5 微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水表面Fig.5 Super hydrophobic surfaces of micro-nano composite structure

在國外，許多鋁、鐵、碳鋼等金屬以及合金表面都會用超疏水膜來修飾，以提高其防腐蝕性。該方法可有效地運用在如管道氣體、液體運輸減阻等多方面，對降低運輸能耗，提高輸送效率有很大幫助，未來有較大的開發(fā)應(yīng)用空間。

4.4 超疏水材料在織物及過濾材料方面的應(yīng)用

先前已經(jīng)介紹過，采用靜電紡絲法或者在材料表面進行處理可制備具有超疏水性的各種微納米結(jié)構(gòu)纖維。這類材料因具有超疏水性能，可用于制造防水薄膜、疏水濾膜以及防水透氣薄膜等，或者使織物因疏水性能而具有防水、防污染、防灰塵等新功能。如美國NANOTEX公司采用納米技術(shù)開發(fā)的Nano-care功能型面料;德國巴斯夫(BASF)公司也將荷葉效應(yīng)應(yīng)用到紡織品上，開發(fā)出具有超疏水自清潔功能的聚酯雨衣、雨篷及衣物面料等。而上海名列化工科技有限公司則開發(fā)出了MLCF系列多孔薄膜(如(圖6)[31])。該系列超疏水薄膜采用PTFE、PVDF等作為基材并利用熱覆及相轉(zhuǎn)化法制成，其纖維結(jié)構(gòu)呈納米級的超細亂纖排布。由于構(gòu)筑材料為PTFE等低表面能材料，因此能應(yīng)用于空氣凈化，油脂類的凈化過濾，以及制藥過程中的液體和膠體過濾等方面。

圖6 PTFE纖維濾膜Fig.6 PTFE fiber membrane

超疏水材料在超細纖維制備、現(xiàn)有纖維或者織物的超疏水處理及制備分子級的纖維疏水過濾材料等方面都有十分廣泛的應(yīng)用，對纖維及紡織領(lǐng)域的應(yīng)用功能拓展和更新?lián)Q代有積極的推動作用。

4.5 超疏水材料在微流體控制方面的應(yīng)用

超疏水材料表面所具有的不浸潤性及低表面粘滯力，使其在微流體控制應(yīng)用方面也有十分出色的表現(xiàn)[32]。比如控制微液滴的運動和流動，并以此制造微液滴控制針頭，使得在實驗或者生產(chǎn)過程中對液體滴加計量能夠精確控制，實驗試劑的添加將更得心應(yīng)手。如果將這類技術(shù)運用到諸如靜電噴涂領(lǐng)域，比如用超疏水材料制造噴漆噴膠等的噴頭，將會使噴涂的液滴更加均勻，霧化效果更好，可以運用在對噴涂效果有特殊要求的場合。另外如果以這類材料制作毛細管類的材料，將會使液滴的虹吸量更少，可以制造體積更小精密度更高的液體傳輸設(shè)備。

5 結(jié)語

超疏水材料的應(yīng)用面相當廣泛，可涵蓋航天軍工，交通工具、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療、日用紡織品等各個方面，可以說前景非常廣闊。然而由于受目前的技術(shù)及開發(fā)成本等限制，實際產(chǎn)業(yè)化及商品化的還不多。技術(shù)方面，主要是表面涂層的耐用性及耐老化問題，許多超疏水結(jié)構(gòu)因不牢固或較易被破壞而喪失自清潔功能。因此，在材料的選擇、制備工藝及后處理上，還需為大規(guī)模應(yīng)用進行更深入研究。在超疏水表面性能降低或被破壞后能自動恢復(fù)或重新生成超疏水表面的研究將是此領(lǐng)域的重要研究方向。

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