劉慶雷，劉元超，張 旺，顧佳俊，范同祥，張 荻

(上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200240)

1 前言

功能材料是一類具有特殊光、磁、電、聲、熱、化學(xué)以及生物功能的新型材料，在信息、生物、能源、環(huán)保、交通等關(guān)鍵領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。目前，功能材料已成為新材料研究的核心，在全球新材料的研究領(lǐng)域中，功能材料約占85%。因此，功能材料的開(kāi)發(fā)不僅對(duì)高新技術(shù)的發(fā)展起著重要的推動(dòng)和支撐作用，還對(duì)我國(guó)相關(guān)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的改造和升級(jí)，實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展起著重要的促進(jìn)作用。研制與開(kāi)發(fā)新型功能材料，諸如超導(dǎo)材料、微電子材料、光子材料、信息材料、能源材料、生態(tài)材料等，已成為近代材料研究和發(fā)展的主要方向，對(duì)于世界各國(guó)均具有極為重要的意義。

近些年來(lái)，為了開(kāi)發(fā)新型功能材料，材料學(xué)家制備了不同尺度、不同組分的功能材料，并研究了尺度、組分等對(duì)于材料性能的影響。其中，最為典型的就是材料的性能隨著組分尺度的變化而發(fā)生顯著的變化:當(dāng)材料的組織、組分在毫米、微米、亞微米、納米尺度變化時(shí)，其往往相應(yīng)的顯示出截然不同的光、電、磁、力等屬性。除此以外，具有相同成分而形貌、結(jié)構(gòu)不同的材料同樣顯示出功能的巨大差異:譬如，不同周期性結(jié)構(gòu)類型的光子晶體對(duì)于電磁波的響應(yīng)頻率特性截然不同。因此，通過(guò)研究維度、尺度、結(jié)構(gòu)、組分的變化對(duì)于材料功能性的影響規(guī)律，可實(shí)現(xiàn)材料功能性的調(diào)節(jié)和控制，為功能材料的設(shè)計(jì)制備提供理論指導(dǎo)。

由此可見(jiàn)，材料的功能性與材料的結(jié)構(gòu)和成分密切相關(guān)。因此，研究材質(zhì)、結(jié)構(gòu)的耦合效應(yīng)對(duì)性能的影響規(guī)律是功能材料研究及應(yīng)用最為關(guān)鍵的科學(xué)問(wèn)題。然而受目前儀器和制備技術(shù)所限，如何設(shè)計(jì)、制備不同尺度、不同維度、不同結(jié)構(gòu)的功能材料，尤其是具有多維、分級(jí)亞微米尺度以下精細(xì)結(jié)構(gòu)的功能材料，是研究這一關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題的最大挑戰(zhàn)。譬如，目前的納米技術(shù)往往僅能實(shí)現(xiàn)某一形狀、某一尺度的材料的組裝和合成，而很難在分層、多維、多尺度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)材料組分的架構(gòu)，這就極大地影響了先進(jìn)功能材料的研究進(jìn)程。

2 遺態(tài)及其功能復(fù)合材料簡(jiǎn)介

2.1 生物材料與功能性簡(jiǎn)介

自然界經(jīng)數(shù)億萬(wàn)年進(jìn)化出了數(shù)目繁多、品種各異的自然生物。這些生物通常是由簡(jiǎn)單的有機(jī)無(wú)機(jī)成分復(fù)合而成的有機(jī)體，具有形態(tài)迥異、尺度不一、結(jié)構(gòu)精細(xì)、功能集成的特點(diǎn)。從物理結(jié)構(gòu)上來(lái)看，他們是既有復(fù)雜形狀和結(jié)構(gòu)的天然復(fù)合材料，同時(shí)又是微觀尺度和宏觀尺度的有機(jī)綜合體。不同的生物結(jié)構(gòu)往往具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)－功能關(guān)系，通過(guò)結(jié)構(gòu)的變換實(shí)現(xiàn)特定的功能，包括優(yōu)異的力學(xué)性、光吸收、能量轉(zhuǎn)換、磁感應(yīng)、傳感等功能特性。譬如，貝殼獨(dú)特的有機(jī)－無(wú)機(jī)層狀結(jié)構(gòu)賦予它極高的斷裂韌性;角質(zhì)層和空氣分立的多層次結(jié)構(gòu)形成的光子結(jié)構(gòu)使大閃蝶的翅膀具有亮麗的藍(lán)光色彩。同人工合成材料相比，自然界生物結(jié)構(gòu)與功能的統(tǒng)一是生物本身千百萬(wàn)年來(lái)在自然中通過(guò)遺傳進(jìn)化而優(yōu)化發(fā)展起來(lái)的，具有更精細(xì)的多維、分級(jí)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。自然生物結(jié)構(gòu)的這種高度精細(xì)化、組織的高度分級(jí)化、結(jié)構(gòu)與功能的集成化，無(wú)不體現(xiàn)了自然生物適應(yīng)環(huán)境的獨(dú)特結(jié)構(gòu)與獨(dú)特功能之間的匹配與統(tǒng)一。

2.2 遺態(tài)材料制備理念和主要合成方法

“師法自然”，向大自然學(xué)習(xí)是人類獲取知識(shí)、汲取營(yíng)養(yǎng)的最直接、最根本的方法和手段。自然界中的生物通過(guò)精細(xì)的分級(jí)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了一定的功能特性，對(duì)于新材料尤其是先進(jìn)功能材料的研究具有很好的借鑒意義和指導(dǎo)作用。長(zhǎng)期以來(lái)，人們通過(guò)仿生、模仿的思路學(xué)習(xí)自然，并取得了很大的成效。然而令人遺憾的是，一方面，一直缺乏對(duì)于自然生物結(jié)構(gòu)－功能關(guān)系的系統(tǒng)科學(xué)性研究;另一方面，即使采用目前最高水準(zhǔn)的技術(shù)和儀器，也難以仿生出大自然經(jīng)億萬(wàn)年優(yōu)化而來(lái)的分級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)及其所具有的多功能特性。這都阻礙了更好地理解生物結(jié)構(gòu)的功能特性，并利用相關(guān)原理制造先進(jìn)功能材料。

為了擺脫傳統(tǒng)材料設(shè)計(jì)的缺陷，能夠快速、簡(jiǎn)潔地設(shè)計(jì)合成具有生物結(jié)構(gòu)與功能一體化的新型材料，我們近些年來(lái)提出并開(kāi)展了基于生物精細(xì)結(jié)構(gòu)遺態(tài)材料的研究[1]:通過(guò)以自然生物為模板，利用物理化學(xué)方法傳承生物分級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)和形態(tài)，同時(shí)變異其化學(xué)組成為所需要的材質(zhì)，從而制備出既保留生物結(jié)構(gòu)，又有人為賦予特性的功能材料。通過(guò)所傳承的生物精細(xì)結(jié)構(gòu)與材質(zhì)的耦合效應(yīng)，得到功能響應(yīng)性大幅提高的新型材料，并開(kāi)展關(guān)于轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)與材質(zhì)耦合效應(yīng)機(jī)理等問(wèn)題的基礎(chǔ)研究。目前，制備遺態(tài)材料的方法有多種，其中較常用的主要包括化學(xué)溶液浸漬法、聲化學(xué)處理法、納米復(fù)合溶劑熱加工法等。

化學(xué)溶液浸漬法是指將一種或幾種活性組分通過(guò)浸漬載體負(fù)載在目標(biāo)載體上的方法。通常是將目標(biāo)載體與金屬鹽類的水溶液接觸，使金屬鹽類溶液吸附或貯存在載體表面或孔道內(nèi)，然后除去過(guò)剩的溶液，再經(jīng)干燥、煅燒和活化等后續(xù)工藝制備所需材料[2－3]。這種方法能完好地保留原始材料的精細(xì)分級(jí)微結(jié)構(gòu)。應(yīng)用化學(xué)溶液浸漬法可得到大量的金屬氧化物遺態(tài)材料。以蝴蝶翅膀鱗片為例，把原始生物模板浸漬在金屬鹽的水溶液或乙醇溶液中，通過(guò)水解和凝聚反應(yīng)使無(wú)機(jī)顆粒滲透到生物模板中，導(dǎo)致蝶翅鱗片的脊和肋等精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)礦物化。高溫加熱浸漬之后的蝶翅以移去蝶翅的有機(jī)組分，并使?jié)B透在分級(jí)結(jié)構(gòu)上的金屬氧化物結(jié)晶，從而形成具有蝶翅精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物遺態(tài)材料。

聲化學(xué)處理法作為一種能合成具有優(yōu)異性能新材料的技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于材料的研究[4]。這種方法的原理為:在高強(qiáng)的聲波或超聲波的輻照下，在液體中產(chǎn)生聲空化，從而使液體中的氣泡爆裂并產(chǎn)生大量的能量，利用氣泡爆破期間的極端條件，可以分解金屬－羰基鍵，在納米尺度上合成金屬、金屬碳化物、金屬氧化物和硫化物[4－7]。與化學(xué)溶液浸漬法相比，聲化學(xué)處理法不僅對(duì)結(jié)構(gòu)的復(fù)制很精確，而且復(fù)制過(guò)程更加簡(jiǎn)單、高效，整個(gè)過(guò)程只需幾個(gè)小時(shí)。

納米復(fù)合溶劑熱法利用納米復(fù)合原位自身合成方法制備具有原始生物模板微結(jié)構(gòu)的功能材料。其主要過(guò)程:將原始生物模板浸于含有負(fù)載組分前驅(qū)體復(fù)合溶劑中，然后對(duì)復(fù)合溶劑進(jìn)行加熱實(shí)現(xiàn)納米尺寸離子的形核[8]。例如，可以將氨水和乙醇作為復(fù)合溶劑、將CdCl2·2.5H2O作為鎘源前驅(qū)體、將Na2S·9H2O和硫脲作為硫源前驅(qū)體，在100℃條件下制備納米硫化鎘/蝶翅復(fù)合材料。利用溶劑熱復(fù)合法，在自然模板上能原位自生出更多種類的混合物。

除此以外，還可根據(jù)具體目標(biāo)材料，采用其他材料制備工藝，如:氣相沉積[9]、溶膠凝膠[10]、化學(xué)鍍等[11]。在選擇具體制備方法時(shí)，需考慮生物模板的成分和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在制備過(guò)程中既要保證前驅(qū)體與生物模板充分結(jié)合，又要保證不能破壞生物模板原有的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

3 遺態(tài)及其功能復(fù)合材料研究概述

3.1 基于蝶翅模板的功能材料研究

蝴蝶作為自然界最絢麗多彩的物種之一，所屬的蝶亞目共有18萬(wàn)種之多，為材料研究提供了數(shù)目繁多、精細(xì)有序的生物結(jié)構(gòu)模板。以蝶翅為模板，通過(guò)轉(zhuǎn)化成分、保存結(jié)構(gòu)，可制備出具有多種自然精細(xì)分級(jí)微觀結(jié)構(gòu)的功能材料，這對(duì)于開(kāi)發(fā)新型功能材料具有很好的借鑒意義。蝴蝶翅膀的主要成分是甲殼素(C8H13O5)，這是一種N－乙酰氨基葡萄糖的長(zhǎng)鏈聚合物，結(jié)構(gòu)式如圖1。分子中的酰胺能很好地與其他離子鍵合，保證了無(wú)機(jī)復(fù)制物的原位合成。

3.1.1 生物蝶翅半導(dǎo)體光功能材料

自然界中的蝴蝶大約有10萬(wàn)余種是通過(guò)翅膀的顏色和微觀結(jié)構(gòu)加以鑒別的，并且大多數(shù)的藍(lán)色和綠色是由于微觀結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色[12]。不同種類的蝶翅，甚至同一蝶翅的不同部分，都具有截然不同的微觀結(jié)構(gòu)，這些不同的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)太陽(yáng)光均有不同的響應(yīng)特性。利用蝶翅作為生物模板，可制備具有精細(xì)蝶翅生物結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體遺態(tài)材料，為研究生物蝶翅結(jié)構(gòu)的光功能特性提供目標(biāo)材料[2，8，13－19]。

研究發(fā)現(xiàn)，某些結(jié)構(gòu)的蝶翅表面能有效的吸收太陽(yáng)光，從而表現(xiàn)出黑色。對(duì)于這些蝴蝶而言，深色的翅膀能使其吸收更多的能量，從而能使自己的體溫快速升高到合適的溫度，增加其在寒冷氣候下和高海拔地區(qū)的生存機(jī)率。圖2為某些鳳蝶科蝴蝶黑色翅膀上的微細(xì)鱗片結(jié)構(gòu)。其中，黑色鱗片翅脊之間填充著復(fù)雜的“準(zhǔn)蜂窩結(jié)構(gòu)”網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖2c，該結(jié)構(gòu)可以最大限度地吸收可見(jiàn)光。而藍(lán)色鱗片表面結(jié)構(gòu)則是由排列整齊的淺坑(SCS)構(gòu)成，這些淺坑大約5 μm寬，10 μm長(zhǎng)，如圖2f所示。正是由于這些淺坑的存在，使得這些鱗片呈現(xiàn)出令人目眩的藍(lán)色[12，20]。以這種巴黎翠鳳蝶的蝶翅為模板，通過(guò)化學(xué)浸漬法可成功制備TiO2半導(dǎo)體蝶翅，并將其作為染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，具有蝶翅微結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜的光陽(yáng)極，具有更高的太陽(yáng)光吸收效率[2]。

圖1 甲殼素分子式Fig.1 Molecular Formula of chitin

圖2 巴黎翠鳳蝶顯微結(jié)構(gòu)圖:(a，d)是光學(xué)顯微照片，(b，c，e，f)是掃描電子顯微鏡圖。(a，b，c)黑色鱗片，(d，e，f)藍(lán)色鱗片。(c，f)中左下插入的是對(duì)應(yīng)的FFT變換圖[2]Fig.2 Nature microstructure of the butterflywings named Papilioparis Linnaeus:(a，d)optical micrographs and(b，c，e，f)SEM images.(a ～c)black male，(d～ f)blue male.the insets in the lower left-hand(c，f)corner FFT transform images

自然界中還有一類具有典型結(jié)構(gòu)特征的蝴蝶，它們的翅膀呈現(xiàn)出美麗的彩虹色。這種彩虹色是由蝶翅鱗片的有序周期性結(jié)構(gòu)引起的，因此這些鱗片可視為天然的光子晶體材料[21]。將這種鱗片的框架材料替換為不同介電常數(shù)的半導(dǎo)體材料，可制備具有生物光子晶體結(jié)構(gòu)的光功能半導(dǎo)體材料。

藍(lán)閃蝶是蛺蝶科閃蝶屬中最大的一個(gè)物種，翅膀上閃爍著金屬質(zhì)感的藍(lán)綠光(圖3a)。這是由于鱗片中微結(jié)構(gòu)的特殊排列或者來(lái)自上面覆蓋的細(xì)胞層的衍射，隨著視角的改變這種藍(lán)綠色會(huì)有變化。每片蝶翅均由數(shù)目眾多的鱗片有序排列組成，如圖3b所示。一個(gè)鱗片的尺寸是150 μm米長(zhǎng)，60 μm寬。利用聲化學(xué)處理法以藍(lán)閃蝶為模板可成功制備TiO2，SnO2和SiO2復(fù)制物，原始蝶翅的精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)都可以很好的保存下來(lái)[18]。圖4為制備的TiO2蝶翅復(fù)制樣品，可以清晰看到在人工復(fù)制物中有著原始鱗片的精細(xì)結(jié)構(gòu)。

圖5為藍(lán)閃蝶翅3種無(wú)機(jī)復(fù)制物的反射光譜圖。在可見(jiàn)和近紅外光波段的反射譜揭示了復(fù)制結(jié)構(gòu)和光的相互作用(圖5a)。原始蝴蝶翅膀在323 nm(紫外區(qū))處有反射峰值，在短波段強(qiáng)烈反射造成了它自然的藍(lán)紫色。TiO2在415 nm處有一個(gè)紅移的反射峰值，這跟光學(xué)顯微鏡下觀察到的綠/粉紅色是一致的(圖5a)。SnO2復(fù)制物在300～400和500～650 nm處有強(qiáng)烈的反射峰，只是峰強(qiáng)比原始蝶翅的低一些。在光鏡下，SnO2遺態(tài)材料顯示出藍(lán)、灰或黃。盡管SiO2和SnO2的折射率很相近，但是反射模式明顯不一樣，在450～600 nm處有反射峰(圖5c)，峰強(qiáng)與原始的相近。

圖5 藍(lán)閃蝶翅膀與3種無(wú)機(jī)復(fù)制物的反射光譜圖:(a)SnO2復(fù)制樣品，(b)SiO2復(fù)制樣品，(c)TiO2復(fù)制樣品(插圖:相應(yīng)的復(fù)制品的光學(xué)顯微圖)[18]Fig.5 Reflectance results of Morpho butterfly wings and(a)SnO2replica，(b)SiO2replicas，and(c)TiO2replicas.inset:corresponding optical images of inorganic replicas

通過(guò)直接在蝶翅生物模板表面復(fù)合一層物質(zhì)，同樣可起到調(diào)節(jié)光響應(yīng)的目的。CdS是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體，其直接帶隙為2.4 eV，通過(guò)調(diào)節(jié)CdS的大小和表面形貌，在可見(jiàn)光區(qū)域具有可調(diào)的光致發(fā)光特性。以異型紫斑蝶的前翅為模板，通過(guò)納米復(fù)合溶劑熱法可有效地在模板表面復(fù)合一層CdS納米顆粒(圖6)[8]。原始異型紫斑蝶前翅呈現(xiàn)耀眼的紫色，這與它的光子晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)。經(jīng)過(guò)活化處理，蝶翅變成較為暗淡的藍(lán)紫色，亮度和飽和度都降低了。由于CdS在蝶翅上的成功負(fù)載，最終產(chǎn)物呈現(xiàn)出耀眼的藍(lán)綠色，對(duì)應(yīng)的反射光譜呈現(xiàn)以465 nm為中心的反射峰。這一反射峰意味著納米硫化鎘/蝶翅具有光子禁帶，耀眼藍(lán)綠色應(yīng)被認(rèn)為是光子晶體結(jié)構(gòu)色。原始蝶翅和納米硫化鎘/蝶翅的反射光譜存在差異，該現(xiàn)象可以解釋為原始蝶翅的光子晶體結(jié)構(gòu)得以保留，然而其光子晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)(例如折射率和點(diǎn)陣距離)因CdS的負(fù)載而發(fā)生了變化。

圖6 (a)原始蝶翅、活化的蝶翅以及納米硫化鎘/蝶翅的X射線衍射花樣，(b)原始蝶、(c)活化的蝶翅及(d)納米硫化鎘/蝶翅的數(shù)碼照片，(e)原始蝶翅及納米硫化鎘/蝶翅的反射光譜[8]Fig.6 (a)XRD patterns of the original wing，the activated wing and the nano-CdS/wing.Photographs of the original wing(b)，the activated wing(c)and the nano-CdS/wing(d).(e)reflection spectra of original wing and nano-CdS/wing

3.1.2 金屬蝶翅制備及拉曼表面增強(qiáng)性能

具有三維微納結(jié)構(gòu)的金屬材料具有局域、增強(qiáng)光場(chǎng)的特性，因此在生物、化工、環(huán)境等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用潛力。然而目前制備三維跨尺度金屬微納結(jié)構(gòu)存在困難，進(jìn)而影響了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、性能機(jī)理等研究。受啟于天然蝶翅鱗片的三維分級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)和生物效應(yīng)，在“遺態(tài)材料”設(shè)計(jì)理念的指導(dǎo)下，以天然蝶翅為模板，通過(guò)化學(xué)改性、化學(xué)沉積、模板去除3步驟，在常溫下可獲取具有三維微納結(jié)構(gòu)的金屬材料。

利用化學(xué)鍍工藝，可制備具有蝶翅結(jié)構(gòu)的金屬微納米功能材料[11，22－23]。圖 7a是通過(guò)化學(xué)鍍工藝制備的7種金屬蝶翅鱗片的SEM元素面掃偽色照片和相應(yīng)的能譜圖。能譜測(cè)試結(jié)果表明:除了Co，Ni有少量被氧化外，其他樣品只含有相應(yīng)的金屬元素和Si元素，其中檢測(cè)到的Si元素來(lái)源于襯底。經(jīng)過(guò)化學(xué)合成，制備后的金屬蝶翅鱗片完美地復(fù)制了原始蝶翅的周期性結(jié)構(gòu)，不僅保留了原始蝶翅的微米級(jí)結(jié)構(gòu)，而且還復(fù)制了蝶翅鱗片“ridge”上的納米級(jí)的“rib”結(jié)構(gòu)。這些細(xì)小金屬顆粒能夠完全覆蓋到具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的蝶翅鱗片的表面，如圖7b所示。圖7c為在3種基片上檢測(cè)不同濃度R6G的拉曼信號(hào)。CS基片能夠檢測(cè)到10－13mol/L的R6G分子，與Klarite商業(yè)基片以及最近報(bào)道的研究工作相比較[24－26]，其檢測(cè)到的極限濃度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)(Klarite基片只能檢測(cè)到10－12mol/L的R6G分子)，比在PS基片上檢測(cè)到R6G分子的極限濃度高出4個(gè)數(shù)量級(jí)(PS基片只能檢測(cè)到10－9mol/L的R6G分子)。

此研究為今后金屬微納結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、制備及結(jié)構(gòu)與材質(zhì)的耦合效應(yīng)的探索提供了研究手段、技術(shù)支撐和實(shí)現(xiàn)途徑，為高效表面等離子體光學(xué)器件的人工設(shè)計(jì)和構(gòu)筑提供了全新的設(shè)計(jì)理念。由于三維跨尺度復(fù)雜微納結(jié)構(gòu)制備困難為當(dāng)今納米材料領(lǐng)域研究的一大共性問(wèn)題，因此這項(xiàng)工作對(duì)多層次多維數(shù)乃至結(jié)構(gòu)功能一體化微納結(jié)構(gòu)的研究具有重要意義。

3.1.3 基于蝶翅的氣敏材料研究

2007年，通用電氣全球研究中心發(fā)現(xiàn)夜明珠閃蝶的彩虹色翅膀鱗片對(duì)許多工業(yè)蒸氣具有不同的光學(xué)響應(yīng)特性。研究發(fā)現(xiàn)，材料表面分級(jí)結(jié)構(gòu)加強(qiáng)了材料的蒸氣響應(yīng)特性。故通過(guò)調(diào)節(jié)空間某一周期排列參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)材料表面特性，可以加強(qiáng)選擇性蒸氣響應(yīng)。

圖7 (a)金屬蝶翅鱗片的掃描電鏡元素面掃描照片，(b)原始蝶翅鱗片和金屬蝶翅鱗片的掃描電鏡照片，(c)3種Au SERS基片上R6G分子拉曼信號(hào)的比較，R6G濃度為10－6～10－13mol/L(每組圖中的數(shù)據(jù)從上到下依次來(lái)自化學(xué)鍍方法獲得的Au蝶翅鱗片、商業(yè)基片(Klarite)、物理沉積獲得的Au鱗片)[11]Fig.7 (a)SEM element mapping images of metallic wing－scale replicas，(b)SEM images of an original butterfly wing scale and metallic replicas，and(c)comparison of Raman signals from R6G on three Au SERS diagnostic substrates，R6G concentrations:10－6～10－13mol/L(Data from top to bottom in each diagram were collected on Au butterfly scales chemically synthesized，commercial SERS substrate(Klarite)，and Au scales prepared by simple physical deposition)[11]

我們通過(guò)采用簡(jiǎn)單易行的溶液自沉積與熱處理相結(jié)合的方法，成功將蝶翅型開(kāi)放式分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)引入到 SnO2氣敏材料中[3，27]。圖8a展示了其內(nèi)部的多孔網(wǎng)絡(luò)骨架(基底層被剝離)，插圖中的放大區(qū)域顯示其骨架內(nèi)部呈空心狀態(tài)。圖8b和8c顯示脊和基底層也都呈空心態(tài)。由此可見(jiàn)，SnO2蝶翅模板不僅是分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)還具有空心骨架結(jié)構(gòu)特點(diǎn)?？招墓羌艿臉?gòu)造也證明了蝶翅結(jié)構(gòu)的復(fù)制是通過(guò)在蝶翅表面沉積致密、均勻和連續(xù)的前驅(qū)物包覆層的方式實(shí)現(xiàn)，沉積層厚度約為32 nm。TEM圖片進(jìn)一步展示了SnO2蝶翅模板的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖9)，其空心骨架的構(gòu)造也清晰可見(jiàn)，空心管壁厚度約為31 nm，與FESEM結(jié)果相一致。分級(jí)多孔 SnO2蝶翅模板由納米顆粒堆積而成(圖9e)，SAED測(cè)試結(jié)果表明組裝顆粒呈多晶態(tài)。HRTEM圖中可以清晰看到晶粒的晶格條紋，每組平行的條紋區(qū)域代表一個(gè)完整的納米晶粒(圖9f)。

圖8 SnO2單鱗片的掃描電子顯微鏡圖(a～c)和EDX圖譜(d)[3]Fig.8 SEM images(a～c)and EDX spectra(d)of a single SnO2scale[3]

圖10a為蝶翅形貌SnO2在酒精氣體環(huán)境中測(cè)試的實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線(1～100×10－6)。由圖10a可見(jiàn)，SnO2蝶翅的氣敏性反應(yīng)可逆，其氣敏性明顯高于對(duì)比試樣(約為7倍)。并且，SnO2蝶翅在相對(duì)低的工作溫度下(170℃)具有高的響應(yīng)值。在酒精氣體濃度為10－6時(shí)，SnO2蝶翅模板的響應(yīng)值依然能到達(dá)3.7，表明低氣體濃度的情況下，由納米顆粒組裝而成的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)使SnO2蝶翅具有優(yōu)異的氣敏性能。

綜上所述，自然界中的蝶翅提供了數(shù)目眾多的精細(xì)分級(jí)的生物結(jié)構(gòu)。通過(guò)保存其特征結(jié)構(gòu)，變換成分為目標(biāo)材質(zhì)，可制備一系列的蝶翅結(jié)構(gòu)功能材料。這不僅為新型功能材料的制備研究提供了新思路，也為相關(guān)領(lǐng)域研究提供了理論借鑒。

3.2 基于自然植物模板的功能材料研究

自然界中的植物各器官同樣具有典型的分級(jí)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這在相關(guān)的功能中發(fā)揮著重要的作用。以這些典型的植物結(jié)構(gòu)為模板，可制備具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的功能材料。

3.2.1 人工無(wú)機(jī)樹(shù)葉的制備與光催化性能

樹(shù)葉是植物利用太陽(yáng)能進(jìn)行光合作用的場(chǎng)所，其結(jié)構(gòu)在太陽(yáng)光吸收、能量轉(zhuǎn)化和傳輸過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用。以樹(shù)葉為模板，可遺態(tài)制備無(wú)機(jī)復(fù)制體，進(jìn)一步研究這種分級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)光的響應(yīng)性。

以不同的綠色樹(shù)葉為模板，采用兩步浸漬法和煅燒工藝構(gòu)建人工N摻雜TiO2[28]和 ZnO[29]葉片，其中，天然樹(shù)葉中以不同形式存在的N元素結(jié)合金屬離子，達(dá)到氮自摻雜的效果。圖11是對(duì)原始樟樹(shù)葉從宏觀到納米尺度的結(jié)構(gòu)表征[28]。圖12為制備得到的摻氮ZnO的結(jié)構(gòu)[29]。從宏觀上看，復(fù)制后的產(chǎn)物保留了原始樹(shù)葉的基本形貌，但尺寸上因?yàn)殪褵^(guò)程縮減了約50%。復(fù)制體的顏色呈現(xiàn)黃褐色，這是由于氮摻雜的原因。從微觀上看，橫截面上葉脈的多孔框架結(jié)構(gòu)被完好復(fù)制，孔徑大小處于微米級(jí)尺度(圖12b)。通過(guò)TEM觀察，在復(fù)制體中依然存在類似于葉綠體基粒的納米層片狀結(jié)構(gòu)(圖12c)。從放大圖(圖12d)可見(jiàn)，納米片層的厚度約為15 nm，略大于原始類囊體膜的厚度，這是因?yàn)樵陟褵^(guò)程中納米晶粒的長(zhǎng)大導(dǎo)致片層厚度的增加。

通過(guò)類似氮摻雜ZnO的方法同樣可以制備得到人工氮摻雜TiO2樹(shù)葉結(jié)構(gòu)。人工金屬氧化物樹(shù)葉保留了天然植物的自然分級(jí)結(jié)構(gòu)同時(shí)又具有金屬氧化物的性能，在污水處理、光捕獲、能量存儲(chǔ)方面有廣泛的應(yīng)用前景[30]。

3.2.2 生態(tài)碳及其復(fù)合材料的制備與性能研究

圖11 原始樟樹(shù)樹(shù)葉宏觀、微觀、納米尺度的表征:(a)樹(shù)葉和(b)表皮形貌的數(shù)碼相片，(c)表皮微觀結(jié)構(gòu)高倍數(shù)碼相片，橫截面的(d)掃描電子顯微鏡圖和(e)光學(xué)顯微鏡圖，(g)橫截面激光共聚焦圖，(h)葉綠體微觀結(jié)構(gòu)和(i)葉綠體類囊體納米層片結(jié)構(gòu)透射電子顯微鏡圖[28]Fig.11 Characterization of original Cinnamomumcamphora leaf:digital picture of the leaves(a)and their surface morphology(b)，(c)surface images obtained by Keyence，SEM image(d)and optical microscope(e)of the cross-section optical microscope，(g)confocal laser-scan microscope(CLSM)of the cross-section，TEM images of a chloroplast(h)，and granumthe layered nanostructure of thylakoid membranes(i)

植物體是由C，H，O等化學(xué)元素組成，其結(jié)構(gòu)通常呈三維的交聯(lián)多孔狀。由植物體經(jīng)碳化工藝制備的生態(tài)碳，保留了植物體原有的三維結(jié)構(gòu)，是一種天然的多孔碳材料[10，31－33]。這種三維結(jié)構(gòu)使生態(tài)碳呈現(xiàn)出一種類似碳泡沫的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)兼具熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。此外，經(jīng)過(guò)活化、催化石墨化等后期處理工藝還可以使生態(tài)碳材料具備人工分級(jí)孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性。因此，生態(tài)碳材料可以被用于催化載體、電磁吸收、能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域。

由于植物碳通常是由難以石墨化的硬碳構(gòu)成，為了擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，可利用催化石墨化的方法調(diào)控其碳質(zhì)，提高其電導(dǎo)性能[34]。圖13a是利用椰殼為原材料制備的多孔碳材料，并引入納米Fe顆粒進(jìn)行碳質(zhì)調(diào)控的微觀結(jié)構(gòu)變化圖[31]。當(dāng)處理溫度為600℃時(shí)，非晶碳基體中有少許的石墨化納米帶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，納米帶不發(fā)達(dá)，長(zhǎng)約20 nm。隨溫度升高，納米帶數(shù)量逐漸增加，直至在非晶碳基體中形成三維交叉的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種導(dǎo)電納米網(wǎng)絡(luò)可有效提高多孔碳材料的電導(dǎo)性，不會(huì)明顯破壞原有生物模板的多孔性。

圖12 (a，b)樟樹(shù)葉模板所得的摻N氧化鋅葉片橫截面的掃描電子顯微鏡圖，(c)納米層片結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡圖，(d)為(c)中紅色區(qū)域的放大圖[29]Fig.12 (a，b)SEM images of the cross-section of N-doped ZnO derived from Cinnamomumcamphora leaf，(c)TEM image of layered nanostructure，and(d)Magnified image of the square region of(c)

利用這種方法制備的石墨化多孔碳不但具有發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)，還具有很好的導(dǎo)電性，在電磁屏蔽、能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。圖14為不同溫度碳化椰殼制備的復(fù)合材料在X波段的電磁屏蔽效能。結(jié)果顯示:碳基多孔碳和多孔碳/鐵復(fù)合材料在X波段的電磁屏蔽效能在整個(gè)測(cè)試頻段基本保持恒定，具有“寬頻”的特征;當(dāng)制備溫度高于700℃時(shí)，由于石墨化結(jié)構(gòu)的生成，碳基多孔碳/鐵復(fù)合材料的電磁屏蔽效明顯高于碳基多孔碳復(fù)合材料的電磁屏蔽效能。

由于這種石墨化多孔碳具有發(fā)達(dá)的大孔結(jié)構(gòu)，因此可有效減小電磁波反射，提高電磁波吸收率。利用類似的方法制備了多孔碳/金屬鈷納米復(fù)合材料，并研究了多孔結(jié)構(gòu)對(duì)提高電磁波吸收的作用。圖15為4個(gè)厚度的石蠟－多孔碳/鈷復(fù)合材料單涂層在2～18 GHz的反射率。如圖15所示，隨著厚度的增大，石蠟－遺態(tài)功能復(fù)合材料的最大反射損耗向低頻段“遷移”，而5 mm的石蠟－遺態(tài)功能復(fù)合材料在4.2 GHz最大反射損耗為40 dB。

3.2.3 木材結(jié)構(gòu)氧化物制備及性能研究

木材是由數(shù)以萬(wàn)計(jì)的細(xì)胞組成的，這其中包括管狀細(xì)胞、薄壁細(xì)胞、纖維狀細(xì)胞。因?yàn)槟绢^中的細(xì)胞相互連接，進(jìn)而形成了一種框架結(jié)構(gòu)，所以木頭本身被這種框架分割成了無(wú)數(shù)的結(jié)構(gòu)單元，形成了木頭中大量細(xì)胞組成的管道。通過(guò)材質(zhì)轉(zhuǎn)化，可制備具有這種三維導(dǎo)通結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)功能材料，如 TiO2、NiO、Fe2O3等[35－39]。

圖16為利用超聲法制備的TiO2復(fù)制松木樣品的微結(jié)構(gòu)圖[37]。從圖16中可以看出，在450～500℃煅燒溫度下，TiO2樣品都保持了原始的多孔結(jié)構(gòu)。其微結(jié)構(gòu)由粗糙的中空洞，小的蜂窩狀通道包圍的尺寸各異的平行通道組成。在600℃時(shí)，熱解過(guò)程中在細(xì)胞壁形成裂紋，裂紋塌陷使孔全部或部分發(fā)生堵塞(圖17g，h)。

因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)可為氣體分子提供傳輸路徑，因此多孔結(jié)構(gòu)會(huì)影響氣體傳感材料的靈敏度。圖17給出了1 000℃焙燒的杉木結(jié)構(gòu)ZnO、柳桉結(jié)構(gòu)ZnO和常規(guī)ZnO對(duì)9種氣體的氣敏響應(yīng)值[39]。從氣敏響應(yīng)值變化來(lái)看，由于具有更高的自由載流子濃度，分級(jí)多孔ZnO的氣體敏感度的確優(yōu)于常規(guī)ZnO。常規(guī)ZnO對(duì)各種氣體幾乎均沒(méi)有響應(yīng)，而分級(jí)多孔ZnO對(duì)H2S、甲醇、乙醇和丙酮有較好的敏感度。而且杉木ZnO對(duì)H2S的響應(yīng)性極佳。這表明，具有木材天然多孔結(jié)構(gòu)的氧化物可以具備良好的氣敏特性，同時(shí)還具備獨(dú)特的選擇性。

圖17 600℃焙燒不同木材結(jié)構(gòu)、常規(guī)ZnO的氣敏響應(yīng)值[39]Fig.17 Gas sensing response of ZnO calcined at 600℃with different wood templates

3.3 基于典型生物分級(jí)結(jié)構(gòu)的功能材料研究

除上述蝶翅和植物，自然界還有大量具有高度復(fù)雜、精細(xì)的生物結(jié)構(gòu)模板，譬如:貝殼、海膽刺、病毒、硅藻、骨骼、蛋膜、蠶絲、花粉等，為開(kāi)發(fā)具有精細(xì)結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能的新型功能材料提供了寶貴的資源庫(kù)。

3.3.1 蠶絲生物制備及性能

蠶絲絲素纖維是從蠶繭中提取出的一種便利的生物材料，經(jīng)濟(jì)易得并且綠色環(huán)保。利用蠶絲表面的生物分子基團(tuán)，可在溫和條件下合成納米復(fù)合功能材料。

譬如，納米銀顆粒在化學(xué)、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值，然而通常以膠體的形式存在于液相介質(zhì)中，這限制了其廣泛應(yīng)用。此外，銀離子在室溫中會(huì)還原成銀單質(zhì)而難以與合適的固體基材相結(jié)合。利用蠶絲為生物模板，可有效在溫和條件下制備納米銀顆粒(圖18)[40]。銀顆粒均勻地分布在蠶絲表面，其顆粒尺寸和形狀均可通過(guò)控制反應(yīng)條件(如包括銀離子的濃度和對(duì)蠶絲的脫膠過(guò)程)進(jìn)行調(diào)控，如圖19所示。同樣可以利用這種方法制備CdS 等功能材料[41－44]。

圖18 (a)原始蠶絲和(b)納米銀/蠶絲遺態(tài)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖Fig.18 SEM images of the original SFF template(a)and the Ag/SFF composites(b)

3.3.2 蛋膜分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的功能金屬氧化物

蛋膜(ESM)主要位于蛋殼的內(nèi)表面，依次由外層膜、內(nèi)層膜和限制膜組成。天然的蛋膜纖維是由居于內(nèi)部的膠原質(zhì)和外表面的可溶性糖蛋白組成，而后纖維單體經(jīng)過(guò)生物礦化的過(guò)程形成交叉的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

蛋膜的這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非常精細(xì)，是制備功能材料的優(yōu)異生物模板[45－51]。圖20為具有這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的四方金紅石構(gòu)型二氧化錫。合成的蛋膜二氧化錫材料由納米晶體單元組成，有著微孔和中孔的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，并保留了三維網(wǎng)絡(luò)管道結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，這種結(jié)構(gòu)對(duì)汽油、H2S、酒精等多種氣體均具有優(yōu)異的敏感性[52]。

3.3.3 細(xì)菌為模板的遺態(tài)材料

細(xì)菌，作為微生物家族的一員，已進(jìn)化出大量在微納米尺度具有優(yōu)良形態(tài)的個(gè)體，如球菌、桿菌、弧菌、螺旋菌、梭形細(xì)菌、方形細(xì)菌、星形細(xì)菌等。這些形態(tài)各異的細(xì)菌可作為一種生物模板，合成相應(yīng)的空心結(jié)構(gòu)[5，53－54]。而且，細(xì)菌表面豐富的官能團(tuán)有利于反應(yīng)的進(jìn)行。再者，細(xì)菌來(lái)源廣又易于大量繁殖且具有環(huán)境友好性，這些均彌補(bǔ)了傳統(tǒng)模板材料的不足。

以細(xì)菌細(xì)胞為模板，結(jié)合超聲波合成技術(shù)常溫下可原位一步合成硫化物空心結(jié)構(gòu)(圖21)。這種ZnS空心球直徑約500～800 nm，并且其尺寸和壁厚等參數(shù)可通過(guò)工藝進(jìn)行相應(yīng)調(diào)節(jié)。由于空心結(jié)構(gòu)具有高效的光捕獲特性，可為光催化反應(yīng)提供更多的光子。另外，空心結(jié)構(gòu)具有高的比表面積和豐富的納米孔，能提供更強(qiáng)的吸附和反應(yīng)活性點(diǎn)，而分級(jí)孔的孔洞結(jié)構(gòu)能有助于反應(yīng)劑酸性品紅分子迅速高效的擴(kuò)散至催化點(diǎn)，因此這種空心結(jié)構(gòu)可在光催化等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。并且，這種方法同樣可以推廣于PbS納米片和納米針、ZnO空心球、TiO2空心球和空心管的合成上。

圖21 以嗜熱鏈球菌為模板所得ZnS空心球的(a～c)掃描電子顯微鏡圖和(d)透射電子顯微鏡圖，(e，f)以保加利亞乳桿菌為模板的ZnS透射電子顯微鏡圖[5]Fig.21 SEM images(a～c)and TEM image(d)of the biomorphic ZnS hollow spheres using Str.theromophilusas the template.TEM images of(e，f)biomorphic porous ZnS hollow nanotubes using L.acidophilus as the template(e，f)

4 結(jié)語(yǔ)

自然界在長(zhǎng)期進(jìn)化過(guò)程中，為了適應(yīng)生存從而形成了各種獨(dú)特的分級(jí)結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的性能。生物體這種分級(jí)結(jié)構(gòu)具有多層次、多維度、多組分和多功能的特點(diǎn)，

對(duì)于先進(jìn)功能材料的設(shè)計(jì)及合成具有很好借鑒作用。本文介紹了利用遺態(tài)思想制備具有生物結(jié)構(gòu)的功能材料的方法，簡(jiǎn)要介紹了利用幾種典型生物結(jié)構(gòu)為模板制備的遺態(tài)材料結(jié)構(gòu)，并探討了不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)材料的相關(guān)功能表現(xiàn)。自然界中的生物結(jié)構(gòu)種類繁多，遺態(tài)材料的研究對(duì)于理解生物結(jié)構(gòu)和相關(guān)功能的關(guān)系提供了可靠的研究方法，已逐漸引起國(guó)際上研究的重視，勢(shì)必在新型功能材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能組裝領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

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