林 鶴，馬衍偉

(中國科學(xué)院電工研究所應(yīng)用超導(dǎo)重點實驗室，北京100190)

1 前言

自從1911年荷蘭科學(xué)家Onnes發(fā)現(xiàn)Hg在4.2 K時出現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變后，百年來有關(guān)超導(dǎo)電性及超導(dǎo)材料的研究取得了顯著進(jìn)展。1986年，IBM實驗室的Bednorz和Miiller首先發(fā)現(xiàn)了臨界溫度Tc為35 K的鑭鋇銅氧 (La-BaCuO)高溫超導(dǎo)體[1]，在世界上掀起了一場對高溫超導(dǎo)電性的追逐，并且導(dǎo)致新的高溫超導(dǎo)材料不斷問世。實用高溫超導(dǎo)材料屬于非理想第二類超導(dǎo)體。由于它們在高溫(液氮溫區(qū))或高磁場條件下具備良好的無阻載流能力，高溫超導(dǎo)材料在大規(guī)模輸配電、超強(qiáng)磁體、超導(dǎo)儲能裝置、超導(dǎo)發(fā)電機(jī)、變壓器和磁懸浮列車等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

2008年2月，日本的Hosono研究小組發(fā)現(xiàn)了一類新型鐵基超導(dǎo)體LaFeAsO1－xFx，超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc達(dá)到26 K[2]，引起了全世界超導(dǎo)界極大的興趣。鐵基超導(dǎo)體是一種新型高溫超導(dǎo)材料，具有相似的層狀結(jié)構(gòu)。它們含有由Fe和氮族元素 (P，As)或硫族元素(S，Se，Te)按1∶1的原子比組成的超導(dǎo)電層，以及為導(dǎo)電層提供載流子的載流子庫層。如圖1所示，目前所發(fā)現(xiàn)的鐵基超導(dǎo)體按照空間結(jié)構(gòu)大體可以分為以下4個體系:1111體系 (如 LnOFeAs)[3]，122體系 (如AFe2As2，其中A可以為Ba，Sr，K，Cs，Ca，Eu等)[4－6]，111 體系 (如 LiFeAs 和 NaFeAs)[7]以及 11體系 (如 FeSe和FeTe)[8]。這4個體系中，1111體系具有最高的臨界溫度Tc(可達(dá)55 K)，并且具有超高的上臨界場 Hc2，但是它們的各向異性 γH較強(qiáng)(2～5)，而且合成溫度高并含有易丟失的F元素，不利于成相;122體系臨界溫度Tc(38 K)與1111體系相比略低，但它們的各向異性γH較小(1～2)，且大尺寸的單晶樣品易于制備;11體系的空間結(jié)構(gòu)簡單且不含有毒的As元素，但臨界溫度Tc較低(8 K);111體系由于性能在空氣中不穩(wěn)定，目前沒有相關(guān)的線帶材報道。

圖1 鐵基超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu):(a)1111體系，(b)122體系，(c)111體系，(d)11體系Fig.1 Crystal structure of the four categories of iron-based superconductors:(a)1111-type，(b)122-type，(c)111-type，and(d)11-type

表1列出了鐵基超導(dǎo)體、銅氧化物超導(dǎo)體及MgB2的一些基本超導(dǎo)性質(zhì)。不同于銅氧化物超導(dǎo)體的d波對稱，鐵基超導(dǎo)體的序參量為s波對稱，理論上其晶界載流能力更強(qiáng);鐵基超導(dǎo)體各向異性γH很小(1～2，122體系)且對摻雜量不敏感，而釔鋇銅氧化物(YBCO)的各向異性γH約為7～20，且對摻雜量極為敏感[9];鐵基超導(dǎo)體上臨界場Hc2可高達(dá)100～250 T，遠(yuǎn)高于MgB2的40 T，即使在～20 K下其上臨界場Hc2也可達(dá)到40～50 T[10－12]。此外，Zhigadlo 等人 報 道 了 SmFeAsO1－xFx單晶具有很高的臨界磁化電流密度Jc，在5 K和零場下達(dá)到2×106A/cm2。更重要的是，該單晶在高場下臨界傳輸電流密度Jc各向異性小且對磁場不敏感，在5 K和14 T下傳輸Jc超過106A/cm2[13]。Wang等人研究了在外加磁場條件下Ba1－xKxFe2As2單晶的電阻展寬，發(fā)現(xiàn)了臨界溫度Tc和電阻轉(zhuǎn)變寬度都對磁場變化不敏感[14]。他們進(jìn)一步分析了該單晶的磁通釘扎勢U0/KB，在0.1 T下釘扎勢高達(dá)9 100 K(H//ab)，遠(yuǎn)高于Bi-2212和YBCO單晶;而且隨著外加磁場的增加，釘扎勢衰減非常緩慢且可表現(xiàn)為B－0.09，這說明了鐵基超導(dǎo)體具有非常強(qiáng)的內(nèi)在磁通釘扎力。這些優(yōu)異的超導(dǎo)性能都表明了鐵基超導(dǎo)材料可應(yīng)用于20～30 K下的強(qiáng)磁場領(lǐng)域。

表1 鐵基超導(dǎo)體、銅基超導(dǎo)體和MgB2的超導(dǎo)性能參數(shù)Table 1 Superconducting properties of iron-based superconductors in comparison with those of cuprates and MgB2

然而在實際應(yīng)用中，例如繞制超導(dǎo)磁體、制造超導(dǎo)電纜等，必須使用超導(dǎo)線帶材。因此，基于新型鐵基超導(dǎo)材料的獨特優(yōu)勢和巨大的應(yīng)用潛力，國內(nèi)外很多研究小組對鐵基線帶材的制備開展了大量的研究工作。由于鐵基超導(dǎo)材料的機(jī)械性能相對比較堅硬且具有脆性，難以塑性變形加工，粉末裝管法(PIT(Powder-in-Tube)法)成為首選制備技術(shù)途徑。本文主要綜述了鐵基線帶材的PIT法制備工藝和國內(nèi)外最新研究進(jìn)展，重點討論了影響鐵基線帶材臨界電流密度的因素及關(guān)鍵制備技術(shù)，包括成分配比、金屬包套材料、元素?fù)诫s、熱等靜壓法和軋制織構(gòu)等。最后展望了鐵基超導(dǎo)線帶材的發(fā)展趨勢。

2 鐵基超導(dǎo)線帶材的制備

2.1 鐵基超導(dǎo)粉末的制備

鐵基超導(dǎo)粉末的制備一般是將高純度的起始原料按一定化學(xué)計量比混合后直接固相燒結(jié)而成。由于鐵基超導(dǎo)材料容易在空氣中發(fā)生氧化反應(yīng)，特別是含有活潑元素K的122體系。為了降低粉末中的含氧量，起始原料的配比、研磨、混合和燒結(jié)等都必須在手套箱中或Ar保護(hù)氣氛下進(jìn)行。一般采用高能球磨法破碎和混合鐵基超導(dǎo)體的起始原料，中間可重復(fù)多次研磨;將混合均勻后的起始原料置于密閉石英管或金屬管中，通入一定氣氛的氬氣，在800～1 200℃高溫?zé)Y(jié)后得到性能良好的超導(dǎo)粉末。在鐵基超導(dǎo)粉末的合成過程中需要注意一些關(guān)鍵問題，比如元素配比、氧含量的控制和熱處理優(yōu)化等。

超導(dǎo)相的元素配比非常重要，成分的變化會顯著影響線帶材的超導(dǎo)性能[15]。例如，122體系中的元素K，As具有很高的化學(xué)活性和低的熔點，容易在高溫下反應(yīng)和揮發(fā);1111體系含有多種元素，特別是含有極易燒損的F元素，導(dǎo)致成相更加復(fù)雜困難。這些超導(dǎo)元素包括K，As和F等的丟失導(dǎo)致超導(dǎo)線帶材生成第二相，成分發(fā)生變化，同時也會引起微觀結(jié)構(gòu)的不均勻。添加過量元素是控制超導(dǎo)相元素配比的有效手段。Fujioka等人在制備Sm-1111線帶材時加入SmF3、SmAs和FeAs混合料，以補償易燒損的F元素[16]。大量的實驗也表明As元素在高溫?zé)Y(jié)中易揮發(fā)丟失，因此很多鐵基超導(dǎo)線帶材的制備采用添加5%～20%過量的As元素。此外，作者小組采用一步固相法合成系列多晶Ba0.6K0.4+xFe2As2(0≤x≤1)塊材，發(fā)現(xiàn)在Ba-122塊材中添加過量的K元素可以有效提高臨界電流密度Jc[17]。磁滯回線(M－H)測試證明磁化Jc隨著K元素的增加而增大，在x=0.1時達(dá)到最大，此時高場下的Jc是未過量添加樣品的3倍。而超導(dǎo)電阻轉(zhuǎn)變(R－T)測試表明過量K添加對臨界溫度Tc影響不大。作者小組使用透射電鏡(TEM)表征證明了過量K元素的添加會使晶格產(chǎn)生畸變，生成大量位錯，從而引入小尺寸的磁通釘扎中心，大幅提高磁化Jc。Yeoh等人的報道進(jìn)一步支持了該觀點，即K元素的過量添加會引起K的不均勻分布，從而增加了材料中的電子散射，引入大量釘扎中心[18]。

鐵基超導(dǎo)粉末制備中另一個關(guān)鍵問題是氧含量的控制。在實際制備過程中大多數(shù)實驗是在手套箱中或Ar保護(hù)氣氛下進(jìn)行的。Wang等人在制備Sr-122多晶樣品時發(fā)現(xiàn)，即使是在Ar保護(hù)氣氛下，仍然不能完全阻止活潑的金屬Sr和K發(fā)生氧化和水解反應(yīng)[19]。在燒結(jié)過程中，富含氧的雜相在晶界處富集，形成10～30 nm厚的非晶層，超導(dǎo)電流難以通過。因此，降低樣品制備中引入的氧含量，消除材料中的非晶層和氧化物，可以進(jìn)一步提高鐵基超導(dǎo)材料的臨界電流密度Jc。

鐵基超導(dǎo)粉末需要經(jīng)過后期熱處理，而合適的熱處理工藝可以彌合孔洞和微裂紋、消除雜相和增強(qiáng)晶粒連接性，從而提高材料的傳輸性能。為了制備高質(zhì)量的122體系鐵基超導(dǎo)線帶材，作者小組系統(tǒng)優(yōu)化了Sr-122塊材的燒結(jié)條件:燒結(jié)溫度為700～900℃，燒結(jié)時間為35 h[20]。X－射線衍射(XRD)分析發(fā)現(xiàn)，所有樣品的成分都含有超導(dǎo)主相 Sr1－xKxFe2As2;在700℃時觀察到少量的FeAs雜相。隨著燒結(jié)溫度的升高，F(xiàn)eAs雜相減少并且在850℃時基本消失，這說明高溫有利于消除FeAs雜相，從而得到純度較高的Sr-122相。20 K時，磁化Jc在850℃以下隨著燒結(jié)溫度的升高而增加;而在850℃以上燒結(jié)溫度的磁化Jc基本沒有變化，并且對外加磁場依賴性很小。這些特點都說明了高溫有利于晶粒的長大和雜相的消除，增強(qiáng)了晶粒連接性，從而大大提高材料的載流性能。實驗結(jié)果表明:850℃以上的燒結(jié)溫度有利于制備高磁化Jc的Sr-122多晶塊材。此外，Wang等人對Sm-1111的熱處理工藝做了系統(tǒng)的研究[21]。他們發(fā)現(xiàn)易丟失的F元素含量與燒結(jié)溫度有很大關(guān)聯(lián)，合理的熱處理溫度是在1 000～1 100℃之間，而不是之前報道的1 200℃(Sm-1111熔化溫度)。

2.2 粉末裝管法(PIT法)

為實現(xiàn)新型鐵基超導(dǎo)材料的應(yīng)用，必須制成多晶的超導(dǎo)長線帶材。由于鐵基超導(dǎo)材料硬度高，塑性加工比較困難，因此采用粉末裝管法(PIT法)是首選技術(shù)途徑。從工業(yè)應(yīng)用方面來看，PIT法也非常有吸引力，它所使用的材料成本低且塑性變形工藝簡單，容易實現(xiàn)大規(guī)模化生產(chǎn)。實際上，PIT法已廣泛應(yīng)用于Bi-2223和MgB2超導(dǎo)線帶材的制備，已經(jīng)實現(xiàn)千米量級的商業(yè)超導(dǎo)長線的制備。

鐵基超導(dǎo)線帶材的另一種制備方法是在長基帶上采用脈沖激光沉積法(PLD)或分子束外延法(MBE)沉積鐵基超導(dǎo)薄膜。Si等人利用PLD法在哈斯特鎳合金C276上沉積制備了FeSe0.5Te0.5薄膜[22]。臨界電流密度Jc及高場下的傳輸性能都非常優(yōu)異(4.2 K，25 T)。但是相對于PIT法，薄膜的制備工藝非常復(fù)雜、成本很高，難以實現(xiàn)大規(guī)?；墓I(yè)應(yīng)用。因此，本文主要介紹鐵基超導(dǎo)線帶材的PIT法制備工藝及其關(guān)鍵技術(shù)的研究。

如圖2所示，PIT法的具體流程是先在Ar氣氛下將起始粉末混合均勻后裝填在金屬管中，然后通過旋鍛、拉拔和軋制等冷加工工序?qū)⒔饘俟芩艹删€材或帶材，最后在保護(hù)氣氛下對已成型的線帶材進(jìn)行熱處理，形成連接性能良好的超導(dǎo)線帶材。PIT法通常分為原位法(In-Situ)和先位法(Ex-Situ)，兩者最大的區(qū)別是所用的起始粉末不同。原位法是將反應(yīng)原料(生粉)按合適化學(xué)計量比混合均勻后裝入金屬管中，而先位法是將已燒結(jié)合成的超導(dǎo)塊材研碎并混合均勻后作為填充粉即前驅(qū)熟粉。原位法的優(yōu)點是制備工藝簡便且不容易引入雜質(zhì)，特別是對于含易燒損F元素的1111體系有很大優(yōu)勢;但是原位法只能進(jìn)行一次研磨混合，容易導(dǎo)致樣品成分不均勻，影響線帶材的最終性能，并且這種方法只能通過調(diào)整最終熱處理的溫度和時間來優(yōu)化材料的超導(dǎo)性能。而先位法可經(jīng)過多次混合和燒結(jié)得到反應(yīng)更充分、致密度更高的超導(dǎo)相;同時，先位法還可在多次燒結(jié)過程中選擇合適的包套材料和熱處理工藝，進(jìn)一步提高線帶材的傳輸性能。目前，PIT先位法已成為鐵基超導(dǎo)體實用化研究的重點，所制備的線帶材在4.2 K和零場下臨界傳輸電流密度Jc超過105A/cm2，在10 T高場下超過104A/cm2。

圖2 粉末裝管法(PIT法)制備鐵基超導(dǎo)線帶材Fig.2 Powder-in-tube(PIT)process used for fabricating iron-based superconducting wires and tapes

3 鐵基超導(dǎo)線帶材的載流性能研究

在工業(yè)應(yīng)用中必須考慮超導(dǎo)材料的載流性能，因此臨界電流密度Jc是線帶材一個非常重要的性能參數(shù)。鐵基超導(dǎo)線帶材對PIT制備工藝要求很高，早期的文獻(xiàn)資料中多晶樣品的晶間電流密度 (Global Jc)在4.2 K和零場下只有103數(shù)量級，原因在于材料的晶粒特性嚴(yán)重影響了線帶材的晶間超導(dǎo)傳輸性質(zhì)[23－25]。微觀分析表明:材料中的孔洞、微裂紋、FeAs雜相、非晶層以及超導(dǎo)相的不均勻分布等外在因素都會抑制晶界的序參量，大大限制了臨界傳輸電流密度Jc。另一方面，與傳統(tǒng)低溫超導(dǎo)材料(如NbTi或Nb3Sn材料)不同，鐵基超導(dǎo)材料具有各向異性的層狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了對臨界電流密度Jc有害的本征因素——晶界弱連接效應(yīng)[26]。而從具體的PIT工藝來看，影響鐵基線帶材的傳輸Jc因素頗多，包括包套材料、元素?fù)诫s、前驅(qū)粉質(zhì)量、形變和熱處理等。

有人可能會問，一歲半小孩能聽懂這些話嗎？我從來不把他當(dāng)小孩，他平時做這些的時候我經(jīng)常用語言給他描述他的行為，所以我寫下來的這些內(nèi)容他是可以聽得懂的。

3.1 PIT法中金屬包套材料

在PIT法中，鐵基超導(dǎo)線帶材需要經(jīng)過長時間的高溫?zé)崽幚?，這要求所采用的包套材料盡量避免與超導(dǎo)芯反應(yīng)。早期采用Fe，Nb和Ta包套所制備的線材中都出現(xiàn)了幾十微米厚的反應(yīng)層，沒有測量到傳輸電流[27－29]。為此，Zhang等人詳細(xì)研究了高溫?zé)Y(jié)后Nb，Ta和Fe/Ti包套材料與Sm-1111超導(dǎo)芯連接處的成分變化[30]。能量色散X射線光譜儀(EDX)分析表明:在包套材料和超導(dǎo)芯連接處均有厚度約為60～200 μm的反應(yīng)層，進(jìn)一步分析證明反應(yīng)層有大量的As元素富集。這說明高溫下易揮發(fā)的As元素與包套材料發(fā)生了劇烈反應(yīng)，生成電絕緣的砷化物，從而阻礙了電流在界面上的傳輸。同時，由于As元素向包套擴(kuò)散，超導(dǎo)芯成分發(fā)生較大的偏差，容易生成孔洞和雜相，導(dǎo)致超導(dǎo)性能下降。

Ag被認(rèn)為是目前鐵基超導(dǎo)線帶材制備最適宜的金屬包套，在后期熱處理時Ag與超導(dǎo)芯只有極微量的反應(yīng)。如圖3所示，作者小組率先使用Ag管制備得到Sr0.6K0.4Fe2As2線帶材，并且在Ag管外層添加Fe管形成Fe/Ag復(fù)合包套以增加線帶材的機(jī)械性能[31]。經(jīng)過900℃熱處理35 h后，在國際上首次測得了鐵基超導(dǎo)線帶材的傳輸電流。超導(dǎo)傳輸電流的出現(xiàn)主要歸因于Ag包套有效地避免了與超導(dǎo)芯反應(yīng)，在界面處未形成反應(yīng)層。EDX能譜分析證實了超導(dǎo)芯的超導(dǎo)成分未發(fā)生明顯偏差，As和Sr元素沒有擴(kuò)散到Ag包套中。雖然該帶材的臨界傳輸電流密度Jc在4.2 K和零場下只有500 A/cm2，但打破了鐵基線帶材沒有傳輸電流的僵局。隨后很多國外知名小組如日本NIMS、東京大學(xué)、美國佛羅里達(dá)大學(xué)等跟進(jìn)采用Ag包套制備了鐵基線帶材，都發(fā)現(xiàn)Ag與超導(dǎo)相具有極好的相容性[32－34]。

雖然Fe包套容易與鐵基超導(dǎo)材料發(fā)生反應(yīng)，但是Fe的機(jī)械軋制性能要好于Ag包套。為了避免包套與超導(dǎo)芯發(fā)生反應(yīng)，F(xiàn)e包套線帶材的熱處理時間必須很短。作者小組采用短時高溫快燒工藝(1 100℃/1～15 min)得到傳輸性能良好的Sr0.6K0.4Fe2As2帶材[35]。之后，發(fā)現(xiàn)在900℃高溫下熱處理時間小于1 h的線帶材中，F(xiàn)e包套與超導(dǎo)芯只有微量的反應(yīng)和擴(kuò)散;但是熱處理時間超過2 h后，反應(yīng)和擴(kuò)散明顯，線帶材的傳輸性能急劇下降。因此，如果熱處理時間短，F(xiàn)e包套鐵基線帶材也是工業(yè)應(yīng)用的很好選擇。

圖3 鐵銀復(fù)合包套的Sr-122線帶材:(a)熱處理后線帶材的橫截面，(b)銀包套與超導(dǎo)芯界面[31]Fig.3 Fe/Ag clad Sr-122 wires and tapes:(a)transverse cross-sections of the typical wire and tape taken after heat treatment and(b)magnified optical image of the Ag/Sr-122 interface[31]

3.2 元素?fù)诫s

雖然作者小組采用Ag包套在國際上首次報道了具有傳輸電流的鐵基超導(dǎo)線帶材，但Sr-122帶材仍存在嚴(yán)重的弱連接效應(yīng)，傳輸Jc遠(yuǎn)小于單晶和薄膜樣品，這可能與超導(dǎo)芯中含有大量的雜相、孔洞以及晶粒間的連接性不好有關(guān)[36－38]。此外，Tamegai等人用磁光成像技術(shù)(MO)分析了FeSe和Ba-122帶材，發(fā)現(xiàn)在剩磁態(tài)下樣品所捕獲的磁場分布極不均勻，晶粒特性非常強(qiáng)，沒有形成全局化電流。這表明帶材的晶間臨界電流密度Jc遠(yuǎn)小于晶內(nèi)Jc。他們還利用四引線法直接測量FeSe帶材的傳輸電流密度，發(fā)現(xiàn)在4.2 K和自場下傳輸Jc只有600 A/cm2[39]。

化學(xué)摻雜是提高多晶材料超導(dǎo)性質(zhì)最為簡單有效的方法之一，通過化學(xué)摻雜可以促進(jìn)超導(dǎo)相的生成，改善晶粒間的耦合和引入磁通釘扎中心。例如，摻雜C元素有效提高了 MgB2線帶材的不可逆場 Hirr和傳輸 Jc[40]。因此，作者小組希望通過摻雜Ag，Pb和Sn等金屬元素來改善超導(dǎo)晶粒間的耦合，從而大幅度提高傳輸Jc。

Wang等人對Sr-122樣品中Ag摻雜的作用作了系統(tǒng)的研究[19，41]。XRD和R－T測試結(jié)果都表明 Ag摻雜不會明顯抑制超導(dǎo)芯的超導(dǎo)電性，M－H測試表明Ag摻雜樣品的臨界磁化電流密度Jc得到很大的提高。此外，SEM分析發(fā)現(xiàn):在無摻雜的樣品中孔洞較多，非晶相特別是在晶界處的非晶層阻礙了超導(dǎo)電流的輸運;而摻Ag的樣品致密度高且非晶相少，這有利于提高樣品的純度和晶粒連接性(圖4a，b)。透射電鏡(TEM)分析進(jìn)一步表明:Ag摻雜不進(jìn)入晶界處且有效抑制了非晶相和非晶層的形成，部分晶粒可以看到清楚的邊界，大部分超導(dǎo)晶界連接緊密。這些分析結(jié)果都說明了Ag摻雜在不破壞超導(dǎo)電性的同時，有效消除了多晶鐵基超導(dǎo)材料的非本征晶粒弱連接效應(yīng)。相對于無摻雜的樣品，Sr0.6K0.4Fe2As2+Ag帶材的傳輸Jc提高了2倍，在4.2 K零場和10 T下Jc分別為1 200 A/cm2和100 A/cm2。

如前文所討論，先位法的優(yōu)點是多次混合和燒結(jié)使原料反應(yīng)更完全，得到超導(dǎo)相更多、更均勻和致密度更高的線帶材。在此基礎(chǔ)上，作者小組利用改進(jìn)的PIT先位法工藝制備了摻Pb的Sr-122帶材(鐵銀復(fù)合包套)[42](圖4c)，臨界傳輸電流密度Jc在4.2 K和零場下達(dá)到3 750 A/cm2。但遺憾的是，Pb摻雜對樣品的高場Jc沒有明顯的改善作用。Togano等人使用高溫熔化法制備前驅(qū)粉，使Ag包套Ba0.6K0.4Fe2As2+Ag線材的傳輸Jc在4.2 K零場和10 T下分別達(dá)到104A/cm2和103A/cm2[32]。不同于傳統(tǒng)球磨工藝制備前驅(qū)粉，他們通過高溫使起始原料熔化并充分反應(yīng)(1 100℃/5 min)，前驅(qū)粉沒有FeAs雜相且晶粒連接性良好。微觀分析(SEM)發(fā)現(xiàn):Ag摻雜可改善Ba-122超導(dǎo)相的微觀形貌、加強(qiáng)晶粒的結(jié)晶度并促進(jìn)晶粒間的耦合，從而大大提高線帶材的傳輸性能。

在鐵基線帶材的形變加工過程中，超導(dǎo)晶粒大量破碎，連接性很差，從而導(dǎo)致傳輸性能減弱。Sn元素的熔點很低(只有232℃)，而且是生長單晶的良好助熔劑。在高溫固相反應(yīng)中，加入一定量的助熔劑，可在有效降低合成溫度的同時改善材料的微觀形貌。因此，作者小組系統(tǒng)性地研究了Sn元素?fù)诫s提高線帶材的臨界傳輸電流密度Jc。Gao等人制備了Sn摻雜的Sr0.6K0.4Fe2As帶材[43]，在4.2 K零場和10 T下傳輸 Jc分別高達(dá)2.5×104A/cm2和3.5×103A/cm2。R－T測試表明，Sn摻雜的樣品臨界溫度Tc下降約1～2 K，超導(dǎo)電阻轉(zhuǎn)變寬度變大。這可能是由于部分Sn元素會進(jìn)入超導(dǎo)體內(nèi)并抑制超導(dǎo)電性，這與Ni等人的結(jié)果相似[44]。通過改進(jìn)熱處理工藝，Sr122+Sn帶材的傳輸性能得到進(jìn)一步的提高[45]。SEM分析表明:Sn摻雜的樣品孔洞和微裂紋少，晶粒趨于薄餅狀，晶粒連接性好(圖4d)。這可能是由于Sn做助熔劑后改變了超導(dǎo)芯中晶粒的接觸形態(tài)，在晶界處形成新的超導(dǎo)相，從而降低了界面能，改善了晶粒間的弱耦合。TEM分析發(fā)現(xiàn):Sn摻雜樣品的晶界處干凈，沒有非晶層生成，與Ag元素?fù)诫s結(jié)果相似。作者小組還發(fā)現(xiàn)Sn元素可以縮短超導(dǎo)材料的反應(yīng)時間，在1 h內(nèi)即形成連接性能良好的鐵基線帶材;而在無摻雜的樣品和Ag摻雜的樣品中熱處理時間一般為20～30 h。目前，國際上鐵基線帶材傳輸性能最好的是Sr122+Sn織構(gòu)化帶材，傳輸Jc對外加磁場依賴性非常小，在4.2 K和10 T下傳輸 Jc高達(dá)1.7 ×104A/cm2，接近實用化水平[45]。

圖4 超導(dǎo)芯的SEM圖:(a)不摻雜的樣品，(b)摻Ag的樣品，(c)摻Pb的樣品[42]，(d)摻Sn的樣品ig.4 SEM micrographs of superconducting cores of the pure(a)，Ag-doped(b)，Pb-doped(c)[42]，and Sn-doped(d)wires

與122體系線帶材相比，1111體系線帶材發(fā)展較為緩慢。從制備工藝來看:首先，1111體系所含元素多，特別是含有易燒損的F元素，成相更復(fù)雜困難;其次，1111體系所需合成溫度高，容易生成雜相[46－48]。最近，作者小組利用短時高溫快燒工藝得到高性能的Sn摻雜Sm-1111帶材，在4.2 K和零場下傳輸Jc高達(dá)2.2×104A/cm2，這是目前國際上1111體系線帶材的最高值[49]。但遺憾的是，在外加磁場1 T下傳輸Jc下降了約一個數(shù)量級。因此，Sm-1111帶材的下一步工作應(yīng)重點考慮織構(gòu)和元素?fù)诫s工藝，進(jìn)一步消除晶粒弱連接的問題。

3.3 熱等靜壓法(HIP法)

3.4 晶界弱連接效應(yīng)與軋制織構(gòu)

在鐵基超導(dǎo)材料中除了孔洞、微裂紋和雜質(zhì)等外在因素，本征的晶界弱連接效應(yīng)也極大限制了鐵基超導(dǎo)線帶材傳輸電流的提高。所謂“晶界弱連接”是指電流在超導(dǎo)材料內(nèi)流通時，晶界夾角的大小會嚴(yán)重影響電流的傳輸;隨著晶界角的增大，超導(dǎo)材料的臨界電流密度Jc呈指數(shù)衰減。因此，在不考慮其它外在因素影響時，使用外延薄膜研究不同晶界角的傳輸特性很有意義。Katase等人通過Co-Ba122外延薄膜系統(tǒng)研究了3～45℃間晶界角的載流特性[50]。從圖5可以看出:Ba－122超導(dǎo)體在晶界角小于9°時，晶界臨界電流密度Jc幾乎與晶內(nèi)Jc相同;當(dāng)晶界角從9°增大到45°時，晶間Jc開始呈指數(shù)下降約一個數(shù)量級。與之相比，YBCO薄膜的晶界弱連接效應(yīng)更為嚴(yán)重，晶間Jc隨著晶界角的增大而呈指數(shù)下降，從3°增大到45°呈指數(shù)迅速下降約4個數(shù)量級。實驗結(jié)果表明，Ba-122鐵基超導(dǎo)體晶界弱連接效應(yīng)的臨界角約為9°，大于YBCO超導(dǎo)體中的3°～5°;當(dāng)晶界角大于20°時，Ba-122超導(dǎo)體的晶間Jc大于YBCO。

圖5 BaFe2－xCoxAs2外延薄膜的晶間臨界電流密度與晶界角的關(guān)系[50]Fig.5 Variation of inter-granular Jcwith GB misorientation angle in BaFe2 － xCoxAs2BGB junctions[51]

雖然鐵基超導(dǎo)體的晶界弱連接效應(yīng)小于YBCO，但是當(dāng)材料中存在大量的大角晶界(＞9°)時，外加很小的磁場便能顯著影響晶間電流密度Jc。因此，通過軋制織構(gòu)減少大角晶界的比例，使超導(dǎo)芯中晶粒排列發(fā)生擇優(yōu)取向很有意義。目前，軋制織構(gòu)法已廣泛應(yīng)用于PIT法制備的Bi-2223線帶材[51－52]。雖然只能進(jìn)行c軸的單軸織構(gòu)，而且織構(gòu)度也不如外延生長織構(gòu)法，但是它的工藝簡單易重復(fù)、成本較低。作者小組采用PIT先位法制備了織構(gòu)化的 Sr-122 帶材[35，43，45]。制備工藝采用軋制織構(gòu)法和高溫快燒工藝，即將軋制之后的Sr-122帶材在900～1 100℃高溫下退火1～30 min。高溫快燒工藝可以有效避免超導(dǎo)芯與包套材料的反應(yīng);同時由于熱處理時間短，可以在冷加工中使用單層鐵包套，使軋制力有效傳入超導(dǎo)芯中，提高超導(dǎo)芯的致密度和晶粒取向。如圖6a所示，XRD分析表明:(00l)的峰強(qiáng)相對于前驅(qū)粉末時明顯增加，特別是(002)峰成為最強(qiáng)衍射峰。這說明冷加工后超導(dǎo)芯形成層狀結(jié)構(gòu)，使晶粒發(fā)生了一定的擇優(yōu)取向。如圖6b所示，SEM分析也證明了超導(dǎo)芯呈致密的層狀結(jié)構(gòu)，晶粒發(fā)生取向排列，這與織構(gòu)化Bi-2223帶材的微觀結(jié)構(gòu)非常相似。

圖6 織構(gòu)化的Sr0.6K0.4Fe2As2+Sn帶材:(a)SEM圖，(b)XRD圖，(c)和(d)磁光成像圖[43，53]Fig.6 Textured Sr0.6K0.4Fe2As2+Sn tapes:(a)XRD pattern，(b)SEM image，(c)MO images of magnetic flux penetration into the sample at 50 mT after zero-field cooling down to 20 K，and(d)MO images in the remanent state of the sample at 20 K after cycling the field up to 80 mT[43，53]

如前文所提到，在與Sn元素?fù)诫s工藝相結(jié)合后，織構(gòu)化的Sr0.6K0.4Fe2As2+Sn線帶材在4.2 K和10 T下傳輸Jc高達(dá)1.7×104A/cm2，是目前國際上鐵基線帶材的最高值[45]。小組還測試了不同溫度下的傳輸特性。在20 K時，零場和10 T下傳輸Jc分別達(dá)到104A/cm2和650 A/cm2，進(jìn)一步證明了鐵基超導(dǎo)線帶材在20～30 K下的強(qiáng)磁場領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。磁光成像(MO)分析發(fā)現(xiàn)，在80 mT的高剩磁態(tài)下樣品所捕獲的磁場仍然非常均勻[53]。如圖6c，d所示，與Tamegai等人的實驗結(jié)果[39]相反，作者小組的樣品在20 K時磁場全局化并且電流在整個樣品中均勻通過，這表明了織構(gòu)化超導(dǎo)芯的晶粒弱連接效應(yīng)非常小。通過磁通量計算法得到的傳輸 Jc高達(dá)(2～3)×104A/cm2。

最近，Togano等人借鑒Bi-2223的制備經(jīng)驗，采用BaAs、KAs和Fe2As作為反應(yīng)原料，利用重復(fù)軋制和熱燒結(jié)工藝得到Ba122+Sn織構(gòu)化帶材[54]。該帶材的傳輸Jc在4.2 K和10 T下約為4.4×103A/cm2。但是XRD和SEM分析都表明樣品的織構(gòu)度較低，有待進(jìn)一步提高。

雖然FeSe(11體系)臨界溫度Tc較低(8 K)，但是它的超導(dǎo)體結(jié)構(gòu)簡單且不含有毒的As元素，因此仍然有很多相關(guān)的研究報道。最近，Palenzona等人采用高溫熔化法和再退火工藝得到臨界傳輸電流密度Jc為103A/cm2的 FeSe0.5Te0.5線材[55]。該線材的傳輸 Jc對外加磁場依賴性非常小，在7 T下仍有500 A/cm2。目前，PIT法制備的1111體系、122體系和11體系線帶材都已成功測量到傳輸Jc。與122體系的傳輸Jc相比，1111體系和11體系線帶材的傳輸Jc低了1～2個數(shù)量級。圖7總結(jié)了PIT法制備的122體系鐵基線帶材臨界傳輸電流密度Jc(H)的最新進(jìn)展，其中電工所的研究小組取得了一系列創(chuàng)新性成果。

圖7 PIT法制備的122體系鐵基線帶材臨界傳輸電流密度Jc(H)的最新進(jìn)展Fig.7 The progress in transport Jc(H)for 122 pnictide tapes and wires fabricated by the PIT process

4 鐵基超導(dǎo)多芯線帶材的研制

為了防止磁通跳躍，增強(qiáng)載流穩(wěn)定性，實際應(yīng)用中必須使用具有多芯結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)線材帶，因此在提高單芯帶材短樣性能的基礎(chǔ)上，還必須探索鐵基超導(dǎo)多芯線帶材的制備工藝。Takano等人成功制備得3芯和7芯FeSe1－xTex線材，這是國際上首批鐵基超導(dǎo)多芯線，傳輸 Jc分別為 588 A/cm2和 1 027 A/cm2[56－57]。但是他們的多芯線弱連接性強(qiáng)，在低場(＜1 T)下臨界電流密度Jc就下降1～2個數(shù)量級。最近，作者小組成功制備了Sr0.6K0.4Fe2As2+Sn 7芯帶材，如圖8所示[58]。作者小組采用Fe/Ag復(fù)合包套，這是由于Fe/Fe包套的機(jī)械性能過硬，在拉拔和軋制過程中線帶材容易斷裂;而Ag/Ag包套材料機(jī)械性能較軟，也不利于形變加工。該帶材在4.2 K零場和10 T下傳輸Jc分別達(dá)到2.1×104A/cm2和3.3×103A/cm2，這為鐵基超導(dǎo)多芯線帶材的制備打下堅實的基礎(chǔ)。

5 鐵基線帶材的研究展望

雖然目前鐵基超導(dǎo)線帶材的臨界傳輸電流密度Jc取得了顯著進(jìn)展，但是離單晶的理論極限值Jc約為106A/cm2還有一定的差距，仍然存在很大的提升空間。

(1)鐵基超導(dǎo)芯中存在的孔洞、微裂紋、雜相、晶界處的非晶相和其它一些晶體缺陷等極大限制了材料中電流的傳輸。對于122體系，K元素的易揮發(fā)和易氧化反應(yīng)容易導(dǎo)致成分的不均勻和雜相的生成;而孔洞使得超導(dǎo)電流通道很窄，或者以隧道結(jié)的形式通過晶粒邊界，所以無法獲得高臨界電流密度Jc。因此必須開發(fā)新方法和優(yōu)化熱處理工藝，進(jìn)一步減少雜相，提高超導(dǎo)相的純度。同時也可借鑒Bi-2223和MgB2線帶材的制備經(jīng)驗，使用冷壓法提高超導(dǎo)芯的致密度。

(2)雖然軋制織構(gòu)的Sr-122線帶材中晶粒發(fā)生一定取向，但是織構(gòu)度仍然較低。通過優(yōu)化加工工藝，例如拉拔和軋制的面減率和厚度、以及多步軋制和燒結(jié)法等，進(jìn)一步提高超導(dǎo)芯的c軸織構(gòu)程度。同時也有必要探討鐵基線帶材的軋制織構(gòu)機(jī)理。

(3)添加合適的摻雜物有效改善了超導(dǎo)樣品的微觀形貌，提高了材料的超導(dǎo)傳輸特性。目前，對元素?fù)诫s的作用機(jī)理需要做深層次的分析討論，如超導(dǎo)相的結(jié)晶形核、晶粒生長和缺陷等物理機(jī)制，改進(jìn)元素?fù)诫s樣品的制備工藝。

(4)目前，鐵基超導(dǎo)多芯長線仍處于起步階段。在提高單芯帶材短樣性能的基礎(chǔ)上，可探索鐵基超導(dǎo)長線的制備工藝。下一步工作重點是改進(jìn)熱處理和軋制織構(gòu)工藝，隨后將優(yōu)化長線的均勻性和整體性能、降低制作成本、提高熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，希望能獲得具有實際應(yīng)用價值的鐵基超導(dǎo)線帶材。

6 結(jié)語

鐵基超導(dǎo)材料具有超高的上臨界場Hc2和非常小的各向異性γH，在強(qiáng)磁場應(yīng)用領(lǐng)域很有吸引力。5年來，鐵基超導(dǎo)線帶材的制備工藝及關(guān)鍵技術(shù)得到廣泛的研究，臨界傳輸電流密度Jc取得了顯著的進(jìn)展。在包套材料方面，國際上首根具有傳輸Jc的鐵基線帶材是采用Ag包套，有效避免了反應(yīng)層的生成;此外，如果熱處理時間很短，F(xiàn)e管也是可考慮的包套材料。在元素?fù)诫s方面，Ag，Pb和Sn摻雜改善了超導(dǎo)芯的微觀形貌，其中Ag和Sn摻雜有效提高了線帶材在整個磁場下的傳輸性能，而Pb摻雜只對低場下的傳輸電流有改善作用。在塑性形變方面，軋制織構(gòu)化工藝使晶粒發(fā)生一定取向，減少大晶界角(＞9°)，有效解決了晶界弱連接問題。目前，鐵基超導(dǎo)線帶材的傳輸Jc在4.2 K和10 T下高達(dá)1.7×104A/cm2，接近實用化水平。

高溫超導(dǎo)線帶材的制備是21世紀(jì)具有經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略意義的高新技術(shù)。目前，鐵基超導(dǎo)線帶材的載流能力仍存在很大的提升空間，相關(guān)的性能理論、材料制備工藝和應(yīng)用技術(shù)正向更高的層次發(fā)展。相信鐵基線帶材的制備必將會取得突破性的進(jìn)展，實現(xiàn)在強(qiáng)磁場、NMR等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

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