丁夏欣，聞?；?/p>

(南京大學(xué)物理學(xué)院固體微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室超導(dǎo)物理與材料研究中心，江蘇南京 210093)

鐵基超導(dǎo)體KxFe2-ySe2的研究進(jìn)展

丁夏欣，聞?；?/p>

(南京大學(xué)物理學(xué)院固體微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室超導(dǎo)物理與材料研究中心，江蘇南京 210093)

自2008年在F摻雜的LaOFeAs化合物中發(fā)現(xiàn)高達(dá)26 K的超導(dǎo)電性后，高溫超導(dǎo)研究迎來了新一輪熱潮。隨后一系列不同結(jié)構(gòu)的鐵基超導(dǎo)材料被發(fā)現(xiàn)，到目前為止，鐵基超導(dǎo)體的最高臨界溫度記錄為56 K。在2010年末，臨界溫度高達(dá)32 K的KxFe2-ySe2這一新的鐵硫族超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)。與其他鐵磷族超導(dǎo)體相比，這個(gè)系統(tǒng)有著許多不同尋常的性質(zhì)。角分辨光電子譜實(shí)驗(yàn)與能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算都表明此材料在費(fèi)米能附近沒有空穴型費(fèi)米面。這一性質(zhì)強(qiáng)烈地挑戰(zhàn)了被廣為接受的S±超導(dǎo)配對(duì)圖像:理論物理學(xué)家提出在鐵基超導(dǎo)體中，電子在空穴型費(fèi)米面與電子型費(fèi)米面之間散射，通過交換反鐵磁自旋漲落來達(dá)到超導(dǎo)配對(duì)。不久之后，在此材料中又確定了相分離的性質(zhì)。其中一個(gè)主要的相是具有K2Fe4Se5結(jié)構(gòu)的反鐵磁絕緣相，另一個(gè)是少量的超導(dǎo)相。聞?；⑿〗M最近的一篇論文認(rèn)定了此材料的超導(dǎo)相以三維網(wǎng)絡(luò)狀的細(xì)絲形態(tài)存在，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明每8個(gè)Fe原子位置中存在1個(gè)空位，并由此提出超導(dǎo)的母體相是由Fe空位形成的×這種有序平行四邊形結(jié)構(gòu)組成。文章比較全面地介紹這一快速發(fā)展領(lǐng)域的研究進(jìn)展，包括晶體生長(zhǎng)與淬火處理，F(xiàn)e空位有序與塊反鐵磁相，相分離與超導(dǎo)相的探索，配對(duì)對(duì)稱性與能隙結(jié)構(gòu)。最后列舉了一些重要的問題，并且展望了將來的研究?jī)?nèi)容。

鐵基超導(dǎo);高溫超導(dǎo)體;相分離;超導(dǎo)母體;KxFe2-ySe2

1 前言

20世紀(jì)六七十年代，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度記錄提高得非常緩慢。1967年，Berndt Matthias教授發(fā)現(xiàn)了Nb3Ge這一超導(dǎo)體，把最高轉(zhuǎn)變溫度記錄提高到了23.2 K［1］。Matthias教授根據(jù)當(dāng)時(shí)物理家們的經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)了尋找新超導(dǎo)體的6條規(guī)律:①材料結(jié)構(gòu)最好具有高對(duì)稱性，以立方結(jié)構(gòu)為最佳;②費(fèi)米能附近態(tài)密度較高的材料為佳;③遠(yuǎn)離氧化物材料;④遠(yuǎn)離具有磁性的物質(zhì);⑤不宜在絕緣體中尋找;⑥不要相信理論物理學(xué)家的計(jì)算。然而自然界的神秘莫測(cè)在科學(xué)探索歷史中無數(shù)次地給人以驚訝，孜孜不倦而且敢于突破常規(guī)思維的科學(xué)家們的發(fā)現(xiàn)也是一次又一次地將不可能變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。除了最后一條以外，其他5條都被之后的實(shí)驗(yàn)證明是錯(cuò)誤的，甚至把這5條規(guī)律反過來解讀，便是高溫超導(dǎo)體所應(yīng)具有的性質(zhì)。鐵基超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)就是這樣的一個(gè)例子。

2008年2月，Hosono教授的研究小組在F摻雜的LaOFeAs化合物中發(fā)現(xiàn)了高達(dá)26 K的超導(dǎo)電性［2］，隨后一系列不同結(jié)構(gòu)的鐵基超導(dǎo)材料被發(fā)現(xiàn)，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度被迅速提高到56 K［3］，超過了麥克米蘭預(yù)言常規(guī)超導(dǎo)臨界溫度的極限。物理學(xué)界認(rèn)為這是繼銅氧化物超導(dǎo)材料之后，又一類新的高溫超導(dǎo)材料。迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的鐵基超導(dǎo)體主要包括以下體系:FeAs-1111體系，F(xiàn)eAs-122體系，F(xiàn)eAs-111體系，F(xiàn)eSe-11體系，F(xiàn)eAs-32522體系，F(xiàn)eAs-21311體系(也稱為42622體系)以及FeSe-類122體系［4-11］。這些化合物的共同特征是都具有層狀結(jié)構(gòu)——FeAs(或FeSe)層，就像CuO2層之于銅氧化物超導(dǎo)體一樣，超導(dǎo)電性與這一層面緊密聯(lián)系。隨著研究的不斷進(jìn)行，物理學(xué)家們發(fā)現(xiàn)鐵基超導(dǎo)體與銅氧化物超導(dǎo)體之間存在著巨大的差異:①通常在銅氧化物超導(dǎo)體中，CuO2層的完整性是維持超導(dǎo)的必要條件。然而FeAs(Se)層對(duì)完整性的要求則沒有那么苛刻。事實(shí)上，用Co或Ni等離子替代Fe離子能夠從不超導(dǎo)的母體中誘導(dǎo)出超導(dǎo)電性［12-13］。②銅氧化物超導(dǎo)體的母體是Mott絕緣體，但是大部分鐵基超導(dǎo)體的母體是“壞金屬”。③銅氧化物超導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)主要由Cu原子的3dx2-y2軌道決定，但是在鐵基材料中，F(xiàn)e原子的5個(gè)3 d軌道對(duì)費(fèi)米能附近的電子態(tài)都有貢獻(xiàn)，因此鐵基超導(dǎo)體是個(gè)多帶系統(tǒng)。

由于鐵基超導(dǎo)體與磁性有著密切的關(guān)系，理論物理學(xué)家提出:在鐵基超導(dǎo)體中，電子型費(fèi)米面與空穴型費(fèi)米面之間具有各向同性但符號(hào)相反的能隙，它們之間通過交換反鐵磁自旋漲落而產(chǎn)生一種通常被稱為S±的配對(duì)對(duì)稱性［14-15］。在FeAs-122以及1111體系中，中子非彈性散射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在動(dòng)量空間Q=［π，π］(在折疊的布里淵區(qū)表示法中)處出現(xiàn)共振峰，所測(cè)量到的正是反鐵磁波矢，同時(shí)也是電子型與空穴型費(fèi)米面嵌套波矢［16-17］。然而在FeSe-11體系中，面內(nèi)磁矩方向與Fe-Fe鍵方向成45°角，這導(dǎo)致反鐵磁波矢變?yōu)椋?，π］，與費(fèi)米面嵌套波矢［π，π］不再一致。但是即便在這種情況下，中子非彈性散射測(cè)量的共振峰依然與費(fèi)米面嵌套波矢一致，其結(jié)果支持S±的配對(duì)對(duì)稱性這一圖像［18］。

圖1 3種典型的熱處理方式獲得的樣品的電阻與磁化性質(zhì)，3種樣品分別命名為SFC、S250和S350:(a)電阻與溫度的關(guān)系，(b)電阻數(shù)據(jù)在低溫端的放大圖，(c)3種樣品直流磁化率與溫度的關(guān)系［22］Fig.1 Resistive and magnetic properties of the samples after three typical thermal treatments，namely SFC，S250 and S350:(a)temperature dependence of resistivity，(b)the resistive data shown in an enlarged view in low temperature region，and(c)temperature dependence of DC magnetization of the three samples［22］

在2010年末，陳小龍小組發(fā)現(xiàn)常壓下臨界溫度為32 K的 KxFe2Se2這一新的鐵硫族超導(dǎo)體［19］，不久之后，相同結(jié)構(gòu)的和也相繼被發(fā)現(xiàn)。圖1是通過3種不同熱處理方式獲得的KxFe2-ySe2單晶SFC、S250和S350的電阻與磁化隨溫度變化的曲線［22］。陳小龍小組報(bào)道KxFe2Se2具有類似Th-Cr2Si2的結(jié)構(gòu)［19］。但是如果我們把這一新超導(dǎo)體與FeAs-122體系的超導(dǎo)體(比如Ba1-xKxFe2As2和 Ba-(Fe1-xCox)2As2)相比較，會(huì)發(fā)現(xiàn)有很多差別:①正常態(tài)電阻曲線在100～300 K的區(qū)間內(nèi)存在一個(gè)非常大的鼓包。這個(gè)鼓包所在的溫度與樣品的后處理以及所加壓力有很大的關(guān)系。在鼓包溫度以上，電阻曲線表現(xiàn)為類似半導(dǎo)體的行為。②低溫端的電阻率相對(duì)較大，值得注意的是，其對(duì)樣品的生長(zhǎng)過程和熱處理過程非常敏感。③從高場(chǎng)測(cè)量所得的磁屏蔽來推算，超導(dǎo)體積只有20%左右。在此樣品中，只需簡(jiǎn)單地運(yùn)用各原子的價(jià)態(tài)來計(jì)算電子數(shù)，就可以發(fā)現(xiàn)電子過摻這一性質(zhì)。由于K原子極易反應(yīng)，因此可以假設(shè)K原子是有缺位的，X射線能譜分析也證實(shí)了這一點(diǎn)。能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算也表明此系統(tǒng)是電子嚴(yán)重過摻，空穴型費(fèi)米面因此沉到費(fèi)米能之下［23］。這樣來看，空穴型費(fèi)米面的消失導(dǎo)致此體系不能滿足S±模型下的配對(duì)散射。

2 晶體生長(zhǎng)與淬火技術(shù)

自助熔法是生長(zhǎng)KxFe2-ySe2單晶最常用的方法。首先需要制備FeSe前驅(qū)物，將99.99%純度的Fe粉與Se粉以1∶1的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，在700℃的高溫下反應(yīng)24 h。接著將化學(xué)計(jì)量比為 K∶FeSe=0.8∶2的K塊和FeSe粉末放入氧化鋁坩堝中(不同的K含量的樣品會(huì)有不同的超導(dǎo)電性)，并抽真空封入石英管中。由于在燒結(jié)過程中，K蒸氣會(huì)與石英管反應(yīng)，導(dǎo)致石英管碎裂，因此需要把石英管再真空封入一個(gè)大號(hào)的石英管中。陳根富小組則使用電弧焊封Ta管的方法防止K的腐蝕［24］。所有的稱量、混合、研磨、壓片過程都是在充滿Ar氣的手套箱中進(jìn)行，手套箱中的氧含量和水含量都低于千萬(wàn)分之一。將石英管放入馬弗爐中，典型的生長(zhǎng)程序是:溫度逐步加熱到1 030℃，在此停留3 h;以4℃/h的速率降至800℃;最后關(guān)掉電源，讓其隨爐降至室溫。隨爐降溫的樣品可能出現(xiàn)絕緣性行為，淬火技術(shù)的應(yīng)用則能夠顯著地提高KxFe2-ySe2單晶的超導(dǎo)電性［25］。將整管隨爐降溫的樣品再次放入馬弗爐中，加溫至200～400℃并停留2 h，隨后直接從爐子中拿出放入液氮中進(jìn)行淬火。運(yùn)用此方法可以得到解理表面閃亮，尺寸較大的單晶樣品。由于樣品極易與空氣中的水分反應(yīng)，因此所有實(shí)驗(yàn)測(cè)量都需要在保護(hù)氣或者真空中進(jìn)行。

3 Fe空位有序與塊反鐵磁相

3.1 Fe空位有序

其實(shí)早在1978年物理學(xué)家們就發(fā)現(xiàn)了FeSe-類122結(jié)構(gòu)的材料TlxFe2-ySe2［26］，中子散射數(shù)據(jù)顯示此材料中存在Fe空位結(jié)構(gòu)。方明虎小組在(Tl，K)Fe2Se2中觀察到超導(dǎo)［27］，并且推測(cè)出兩種有可能存在的Fe空位有序。其中一個(gè)結(jié)構(gòu)的分子式為KxFe1.5Se2，每個(gè)Fe原子周邊有2～3個(gè)近鄰Fe原子。另外一種結(jié)構(gòu)的分子式為KxFe1.6Se2(現(xiàn)在被稱作245相)，每個(gè)Fe原子周邊有3個(gè)近鄰Fe原子，之后許多實(shí)驗(yàn)表明這是一個(gè)極易形成的結(jié)構(gòu)，但表現(xiàn)為一個(gè)獨(dú)特的反鐵磁結(jié)構(gòu)。K含量可以由簡(jiǎn)單的電荷平衡原則計(jì)算出，即假設(shè)其中的Fe離子是正二價(jià)。該組還指出此材料的“母體”是一個(gè)絕緣體，其他小組對(duì)名義組分為KFe2Se2的研究結(jié)果更加堅(jiān)定了這一說法。根據(jù)上文提到的兩種正方形的Fe空位有序模型，局域自旋密度近似計(jì)算表明KxFe1.5Se2中存在一個(gè) 0.3 ～0.5 eV 的帶隙［28］，KxFe1.6Se2中存在一個(gè)60 meV 的帶隙［29］。

3.2 塊反鐵磁相

為了確定哪種Fe 空位有序最易形成，鮑威小組進(jìn)行了中子衍射實(shí)驗(yàn)［30］。該組的結(jié)構(gòu)精修結(jié)果顯示其中主要相的分子式為 K0.82Fe1.62Se2，對(duì)應(yīng)方明虎小組報(bào)道的第二種Fe空位有序［27］，稱為245相。同時(shí)，鮑威小組發(fā)現(xiàn)了一種帶有3.31 μB/Fe磁矩，F(xiàn)e空位有序?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的塊反鐵磁相。此結(jié)構(gòu)中彼此相鄰的4個(gè)Fe原子自旋呈鐵磁排列，形成一個(gè)正方塊。這4個(gè)Fe原子組成的正方塊含有的磁矩高達(dá)13.24 μB。之后美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果顯示這是“超導(dǎo)A2Fe4Se5”(A=K，Rb，Cs，Tl)相的常見晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)［31］。這些塊材的輸運(yùn)、磁化、比熱等測(cè)量結(jié)果也表明在非常高的溫度(470～560 K)存在一個(gè)取決于塊反鐵磁序的磁相變和結(jié)構(gòu)相變［30-32］。在透射電子顯微鏡下同樣觀察到了這種 Fe空位有序［33］。

4 相分離與超導(dǎo)相的探索

4.1 相分離的提出

既然Fe空位有序如此普遍的被觀測(cè)到，同時(shí)能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算明確顯示此結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能附近存在一個(gè)帶隙，在此相中會(huì)誘導(dǎo)出超導(dǎo)，這個(gè)問題一直困擾著物理家們。另一方面，許多實(shí)驗(yàn)表明在超導(dǎo)的材料中存在著反鐵磁序。典型的穆斯堡爾譜實(shí)驗(yàn)明確顯示，此材料在556 K以下會(huì)形成反鐵磁態(tài)［34］。正如上文所提到的，塊反鐵磁結(jié)構(gòu)的磁矩大小為 13.24μB。Mazin 爭(zhēng)論道［35］，在如此強(qiáng)的局域磁場(chǎng)下，即便傾斜角度只有0.05°，單態(tài)配對(duì)的庫(kù)珀對(duì)依然會(huì)被破壞。

如何理解這些互相矛盾的現(xiàn)象呢?一個(gè)方法是假設(shè)該系統(tǒng)中存在相分離這一性質(zhì)。由于化學(xué)能或者電子性質(zhì)方面的原因，這個(gè)系統(tǒng)分離為正方形的反鐵磁相與超導(dǎo)相。聞?；⑿〗M的磁化測(cè)量便證實(shí)了相分離這一圖像［36］。圖2 給出了 KxFe2-ySe2、Ba0.6K0.4Fe2As2以及 Ba-(Fe0.92Co0.08)2As23種單晶磁滯回線的比較結(jié)果?？梢钥闯?，它們之間有3個(gè)明顯的區(qū)別:①在KxFe2-ySe2中，完全的磁穿透發(fā)生在300×79.58 A/m左右，而FeAs-122體系相應(yīng)的磁場(chǎng)至少在3 000×79.58 A/m以上。這說明在KxFe2-ySe2中，磁通穿透非常容易。②Ba0.6K0.4Fe2As2和 Ba(Fe0.92Co0.08)2As2磁滯回線的寬度(正比于運(yùn)用Bean臨界態(tài)模型計(jì)算的臨界電流密度)比KxFe2-ySe2分別大50和100倍?？梢钥闯觯琄xFe2-ySe2的臨界電流密度比其他鐵基超導(dǎo)體要小得多。③從KxFe2-ySe2在T=2 K時(shí)測(cè)的磁滯回線上，可以發(fā)現(xiàn)在零場(chǎng)附近出現(xiàn)一個(gè)反常的小谷，而不是尖峰，說明零場(chǎng)附近的臨界電流密度很低。其他小組通過對(duì)低場(chǎng)下所測(cè)的KxFe2-ySe2零場(chǎng)冷下的抗磁數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以計(jì)算出樣品的邁斯納屏蔽體積含量接近100%，但是這并不意味著樣品的超導(dǎo)體積為100%。形態(tài)上不完全均一的超導(dǎo)體的邁斯納屏蔽體積不能夠準(zhǔn)確反映超導(dǎo)體積。該樣品的屏蔽體積隨著所加磁場(chǎng)的增加(＞0.1 T)迅速降低，這一性質(zhì)更加表明了樣品的不均一性，支持相分離這一圖像?；谝陨系膶?shí)驗(yàn)結(jié)果，聞?；⑿〗M首次提出了相分離這一圖像。

緊接著，該組對(duì)隨爐降溫的晶體做了一系列不同溫度下的退火和淬火實(shí)驗(yàn)［25］，并發(fā)現(xiàn)通過退火和淬火，原來絕緣的樣品會(huì)出現(xiàn)超導(dǎo)。有兩種可能性會(huì)導(dǎo)致這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果的出現(xiàn):①超導(dǎo)相具有245這種結(jié)構(gòu)，但是Fe空位是無序分布的。從簡(jiǎn)單的能帶結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)出發(fā)，無序態(tài)會(huì)在帶隙中引入一些態(tài)密度，從而誘發(fā)超導(dǎo)。美國(guó)萊斯大學(xué)基于Hubbard模型，計(jì)算了245體系中Fe空位有序與無序的相圖［37］。他們發(fā)現(xiàn)處于無序態(tài)的Fe空位的能量更低一些，且在費(fèi)米能附近有少量態(tài)密度。②從晶體的形態(tài)上來看，淬火之后相分離表現(xiàn)為:不超導(dǎo)的245相被超導(dǎo)相所圍繞著。超導(dǎo)相具有類似“蜘蛛網(wǎng)”這種結(jié)構(gòu)，組成蜘蛛網(wǎng)的絲只占很少的體積，但是卻很牢固。因此能夠允許較大的磁場(chǎng)穿透，以及在高場(chǎng)下承載超導(dǎo)電流［38］。高場(chǎng)下測(cè)量的Rb1-xFe2-ySe2電阻轉(zhuǎn)變所展現(xiàn)出穩(wěn)固的超導(dǎo)電性支持這一模型［39］。

圖2 KxFe2-ySe2樣品的(a)磁化與溫度的關(guān)系，(b)2 K下測(cè)量的磁滯回線，(c)低場(chǎng)下的放大圖。(d)Ba1-x-KxFe2As2和Ba(Fe1-xCox)2As2樣品在2 K時(shí)測(cè)量的磁滯回線［36］Fig.2 (a)the temperature dependence of magnetization，(b)the MHL measured at T=2 K，and(c)an enlarged view in the low-field region for KxFe2-ySe2.(d)the MHLs measured at T=2 K for Ba1-xKxFe2As2and Ba(Fe1-xCox)2As2［36］

運(yùn)用其他實(shí)驗(yàn)手段測(cè)量的結(jié)果都支持相分離這一模型。直接的證據(jù)首先來自于掃描隧道顯微鏡的結(jié)果。薛其坤小組利用分子束外延技術(shù)生長(zhǎng)了［110］晶向的KxFe2-ySe2高質(zhì)量超導(dǎo)薄膜，并利用隧道掃描探針觀察到了兩種結(jié)構(gòu)［40］。一種是沒有Fe空位的標(biāo)準(zhǔn)KFe2Se2結(jié)構(gòu)，另外一種是■5× ■5的Fe空位有序結(jié)構(gòu)。對(duì)這兩種區(qū)域進(jìn)行微分電導(dǎo)譜測(cè)量，結(jié)果顯示前者是超導(dǎo)的，而后者是絕緣的。

如上文提到，此材料的超導(dǎo)電性與熱處理方式緊密聯(lián)系。聞海虎小組利用掃描電子顯微鏡觀測(cè)晶體表面形貌與超導(dǎo)電性之間的聯(lián)系［22］。如圖3所示，3種典型的樣品都分離為兩個(gè)區(qū)域。一個(gè)是較亮的長(zhǎng)方塊區(qū)域，另一個(gè)則是較暗的背景區(qū)域。仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)3種樣品的表面形貌有著很大的差別。隨爐降溫的樣品SFC超導(dǎo)電性最差，凸起的單個(gè)長(zhǎng)方塊面積最大，并且彼此相隔最遠(yuǎn);樣品S250(250℃淬火)的長(zhǎng)方塊裂成許多小塊，但是彼此依然相隔很遠(yuǎn);在超導(dǎo)電性最好的樣品S350(350℃淬火)中，可以發(fā)現(xiàn)較亮的區(qū)域分裂成許多非常小的長(zhǎng)方塊，重新排列，均一地向四周伸展出去，緊密相連并形成蛛網(wǎng)一般的網(wǎng)絡(luò)狀形態(tài)。線掃實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)方塊區(qū)域的K(Fe)含量要比背景區(qū)域的含量低(高)。在隨機(jī)測(cè)量的3個(gè)樣品，共79個(gè)點(diǎn)(40個(gè)背景區(qū)域，39個(gè)長(zhǎng)方塊區(qū)域)的成分分析結(jié)果中，根據(jù)3組數(shù)據(jù)最大重疊的原則，選取25組能譜分析數(shù)據(jù)，畫在圖4d中，其中心位置顯示背景區(qū)的成分大約為K0.8Fe1.63Se2，即對(duì)應(yīng)于245相;長(zhǎng)方塊區(qū)大約為 K0.68Fe1.78Se2，則對(duì)應(yīng)于超導(dǎo)相?；叶扔?jì)算的結(jié)果顯示3種樣品的長(zhǎng)方塊區(qū)域所占的面積百分比基本一致(約20%)，因此可以總結(jié)出:淬火技術(shù)的運(yùn)用并不會(huì)產(chǎn)生超導(dǎo)區(qū)域，而是讓超導(dǎo)區(qū)域重新排列，使得彼此之間擁有更好的連接性。相關(guān)的X射線衍射實(shí)驗(yàn)支持這一說法。從圖4中可以看出:在解理面上存在臺(tái)階(許多層)，長(zhǎng)方塊的超導(dǎo)區(qū)域依然在垂直于平面的c方向上延伸。這一結(jié)果支持上文提到的“蜘蛛網(wǎng)”模型，認(rèn)定超導(dǎo)相以三維網(wǎng)絡(luò)狀的細(xì)絲形態(tài)存在，同時(shí)也解釋了不同熱處理樣品超導(dǎo)電性的差別。

4.2 超導(dǎo)相的探索

圖3 在掃描電子顯微鏡下，3種典型樣品的解理面的背散射圖像:(a，b)樣品SFC解離表面的形貌圖，(c，d)樣品S250解離表面的形貌圖，(e，f)樣品S350的掃描電子顯微鏡圖片［22］Fig.3 Back-scattered electron images of SEM measurements on the cleaved surface of the three typical samples:(a，b)the topography of the cleaved surface of the sample SFC，(c，d)the topography of the cleaved surface of the sample S250，and(e，f)the SEM image of the sample S350［22］

假設(shè)超導(dǎo)長(zhǎng)方塊區(qū)域的離子價(jià)態(tài)為Fe2+與Se2-，根據(jù)上文提到的超導(dǎo)區(qū)域的成分為 K0.68Fe1.78Se2，可以算出電子摻雜大概在0.12 e/Fe左右。這與運(yùn)用角分辨光電子譜實(shí)驗(yàn)在費(fèi)米面區(qū)域定出的0.11 e/Fe的結(jié)論非常接近［41］?？紤]到兩種完全不同的實(shí)驗(yàn)手段的不確定性，如此一致的結(jié)果說明長(zhǎng)方塊區(qū)域確實(shí)為超導(dǎo)相;同時(shí)背景區(qū)域的成分分析結(jié)果 K0.8Fe1.63Se2與245相高度符合，也使得超導(dǎo)相的成分分析結(jié)果K0.68Fe1.78Se2具有說服力。

長(zhǎng)期以來，學(xué)術(shù)界對(duì)KxFe2-ySe2的超導(dǎo)相或者說母體相到底是什么這一問題存在著非常大的爭(zhēng)議。上文提到，通過對(duì)薄膜材料進(jìn)行隧道譜測(cè)量，薛其坤小組認(rèn)為超導(dǎo)相是沒有Fe空位的標(biāo)準(zhǔn)KFe2Se2結(jié)構(gòu)，或者伴隨一點(diǎn)Se缺位［40］。最近，該組又總結(jié)出另一種觀點(diǎn):沒有Fe空位的FeSe層只有在245相周邊才會(huì)超導(dǎo)［42］。與此形成強(qiáng)烈對(duì)比的是，法國(guó)一研究小組根據(jù)核磁共振實(shí)驗(yàn)結(jié)果，間接地推出超導(dǎo)相的分子式為。以靜電場(chǎng)導(dǎo)致局部應(yīng)力的觀點(diǎn)來看，分子式為KFe2Se2的結(jié)構(gòu)是一種極端的情形，需要克服巨大的電勢(shì)，可能只會(huì)在薄膜材料中實(shí)現(xiàn)。然而分子式為Rb0.3Fe2Se2的結(jié)構(gòu)又處于不穩(wěn)定的邊緣，Rb含量過少，難以支撐122結(jié)構(gòu)。因此在KxFe2-ySe2這一系統(tǒng)中，需要克服兩個(gè)對(duì)立的問題:一方面需要通過降低Fe和K的含量來降低系統(tǒng)所承受的靜電力;另一方面需要足夠的K和Fe支撐122結(jié)構(gòu)。245相則是克服了這兩個(gè)問題的天然平衡態(tài):離子價(jià)態(tài)分別為 K1+，F(xiàn)e2+與Se2-，正負(fù)電荷平衡;Fe和K的含量夠多足以支持122結(jié)構(gòu)。長(zhǎng)程反鐵磁有序的形成則進(jìn)一步降低了系統(tǒng)的能量，這也是245相非常容易在樣品制備中形成的原因。對(duì)分子式K0.68-Fe1.78Se2的觀察會(huì)很容易想到一個(gè)可能的母體相——K0.5Fe1.75Se2，此相中每8個(gè) Fe原子位置中存在1個(gè)Fe空位。在樣品制備過程中，少量的K和Fe填入K0.5-Fe1.75Se2的空位中即可能導(dǎo)致電子摻雜并且誘導(dǎo)超導(dǎo)。

圖4 微觀結(jié)構(gòu)和成分分析之間的關(guān)系:(a)樣品SFC解離表面的形貌圖。箭頭表示所測(cè)K和Fe含量的空間分布位置，具體數(shù)值在(b)中呈現(xiàn)。圓圈標(biāo)記了長(zhǎng)方形區(qū)域在c方向上穿越了好幾層晶體的位置;(c)同一個(gè)SFC單晶上解理的另一塊樣品的電鏡圖片。這里黑點(diǎn)和灰點(diǎn)示意性標(biāo)記局部成分分析區(qū)域，不對(duì)應(yīng)樣品數(shù)據(jù)的真正成分分析點(diǎn)。樣品真正分析是在另外3塊SFC樣品上進(jìn)行的;(d)在3塊SFC樣品表面得到的長(zhǎng)方形區(qū)域(菱形)與背景區(qū)域(圓形)所測(cè)量的K和Fe的含量，在3塊SFC樣品上面共測(cè)量了79個(gè)點(diǎn)的成份，根據(jù)3個(gè)樣品最大重疊的原則我們選取了其中的50個(gè)點(diǎn)在圖中顯示［22］Fig.4 Correlations between the microstructure and the analysis on the compositions:(a)The topography of one cleaved surface of a sample SFC.The arrowed line highlights the trace along which the spatial distribution of compositions of K and Fe are measured and presented in(b).The large circles here mark the positions where the rectangular domains go through several layers along c-axis.(c)The SEM image of another piece of the SFC cleaved from the same single crystal.The black spots and gray spots symbolically mark the positions where the local compositions are analyzed，but not correspond to the real measuring spots.The real measurements were done in three pieces of samples.(d)The compositions of K and Fe measured on the rectangular domains(diamond)and the background(circles)on three SFC samples，here the 50 points were taken from the total 79 points measured with the rule that the data have strong overlapping among the three samples［22］

圖5 原子級(jí)分辨形貌圖與結(jié)構(gòu)的示意圖:(a)在樣品SFC的［001］晶面方向測(cè)量的掃描隧道顯微鏡的圖像，顯示這一結(jié)構(gòu)，(b)當(dāng)Fe空位在底下一層的情況下的K，F(xiàn)e和Se原子的排列示意圖，(c，d)當(dāng)K原子處于Fe空位上方時(shí)的K、Fe和Se原子的提取分部的結(jié)構(gòu)［22］Fig.5 Atomically resolved topography and th e sketch of the 1/8 Fe-vacancy structure:(a)the measured STM image on the［001］surface of the sample SFC with the proposed 1/8 Fe-vacancy structure，(b)sketch of the K，F(xiàn)e and Se atoms with the Fe vacancies in the beneath layer，and(c，d)the partial structure constructed by the K，F(xiàn)e and Se atoms when K resides just above the Fe vacancy［22］

為了確認(rèn)每8個(gè)Fe原子位置中存在1個(gè)Fe空位這一結(jié)構(gòu)(或者稱為1/8 Fe空位態(tài))，聞?；⑿〗M利用掃描隧道顯微鏡手段探尋可能的證據(jù)［22］。解理完KxFe2-ySe2單晶后，掃描隧道顯微鏡測(cè)量的即是由K或者Se原子組成的最頂層。這就給解決Fe原子層的結(jié)構(gòu)帶來了非常大的困難。但是當(dāng)K原子層處于最頂端時(shí)，根據(jù)局域電荷平衡這一最簡(jiǎn)單的理解，一種可能的情況就是K原子處于Fe空位的上端。這種情形下靜電力導(dǎo)致的局部應(yīng)力就大大減少了。實(shí)驗(yàn)中很可能觀察到K原子層，其下層則是相同結(jié)構(gòu)的Fe空位晶格。正如圖5中所示，具有這一平行四邊形結(jié)構(gòu)的K原子層被觀測(cè)到。母體相K0.5Fe1.75Se2電荷平衡，并且K的含量足以支撐122這一結(jié)構(gòu)。少量的K和Fe填入K0.5Fe1.75Se2的空位中導(dǎo)致電子摻雜，既使得122結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，又在電荷平衡所能容忍的范圍內(nèi)。

5 配對(duì)對(duì)稱性與能隙結(jié)構(gòu)

由于存在相分離這一性質(zhì)，目前還不能太早斷言此材料的超導(dǎo)序參量的對(duì)稱性。3個(gè)研究小組的角分辨光電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明各向同性的能隙結(jié)構(gòu)，并且FeAs超導(dǎo)材料中含有的空穴型費(fèi)米面在此體系中完全消失［41，44-45］。角分辨光電子能譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果確實(shí)顯示出兩個(gè)不同相的混合:其中一個(gè)在費(fèi)米能處具有態(tài)密度，可能與超導(dǎo)相有關(guān);另一個(gè)則在距離費(fèi)米能0.5 eV處有幾個(gè)能帶(需要一提的是在Γ點(diǎn)的空穴型費(fèi)米面的頂端距離費(fèi)米能只有75 meV)，這些價(jià)帶可能來自絕緣相［46］。最近，沈志勛小組對(duì) AxFe2-ySe2(A=K，Rb)超導(dǎo)體進(jìn)行了角分辨光電子能譜的研究，報(bào)道了在低溫下費(fèi)米面附近，該系統(tǒng)存在軌道依賴的能帶重整化效應(yīng)［47］。其他探測(cè)配對(duì)對(duì)稱性的手段，比如熱導(dǎo)測(cè)量和穿透深度測(cè)量等，在此系統(tǒng)中難以應(yīng)用。原因是由于相分離這一效應(yīng)的存在，很難獲得有意義的數(shù)據(jù)。熱導(dǎo)測(cè)量和穿透深度測(cè)量不僅探測(cè)準(zhǔn)粒子在費(fèi)米能處的態(tài)密度，還反映這些準(zhǔn)粒子的動(dòng)力學(xué)行為，比如散射率和費(fèi)米速度，但是在相分離的情形下，這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析則無從下手。然而比熱測(cè)量這一手段則只探測(cè)費(fèi)米能處態(tài)密度的大小。低溫下的比熱測(cè)量數(shù)據(jù)表明超導(dǎo)相十分純凈［48］，臨界溫度處的跳變十分陡峭，大小約為10 mJ·mol-1K-2。其值比臨界溫度為 54K的SmFeAsO1-xFx略?。?9］，但是只有 Ba0.6K0.4Fe2As2的十分之一［49］?？紤]到超導(dǎo)體積含量只有20%左右，那么純超導(dǎo)相的比熱跳變大小為50 mJ·mol-1K-2。這一數(shù)值反映了較強(qiáng)的電聲子耦合機(jī)制。低溫下比熱隨磁場(chǎng)的變化通常反應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)庫(kù)珀對(duì)破壞的程度以及能隙結(jié)構(gòu)。對(duì)于各向同性的能隙，磁場(chǎng)誘導(dǎo)的比熱系數(shù)的增加應(yīng)該與所加磁場(chǎng)成線性關(guān)系。最初的實(shí)驗(yàn)確實(shí)顯示這一關(guān)系，反應(yīng)各向同性的能隙結(jié)構(gòu)。有趣的是，在0.4 K時(shí)，掃描隧道顯微鏡于超導(dǎo)區(qū)域測(cè)到兩個(gè)能隙:Δ1=4 meV，Δ2=1 meV，并且在零能電導(dǎo)處存在一個(gè)明顯的“V”字形［40］。目前還不清楚這是不是反應(yīng)了有節(jié)點(diǎn)的能隙機(jī)構(gòu)。因此需要在自然解理的單晶表面運(yùn)用掃描隧道顯微鏡測(cè)量超導(dǎo)區(qū)域的隧道譜，通過準(zhǔn)粒子的干涉圖樣確定能隙結(jié)構(gòu)。

最近有關(guān)RbxFe2-ySe2的中子非彈性散射實(shí)驗(yàn)表明在(0.5，0.25，0.5)處有一個(gè)能量為 14 meV 的共振峰［50-51］。這一中子共振現(xiàn)象射的解釋為反鐵磁自旋漲落導(dǎo)致的帶間散射，但是配對(duì)散射發(fā)生在兩個(gè)鄰近的電子型費(fèi)米面上。因?yàn)楫?dāng)電子在散射初態(tài)與終態(tài)的費(fèi)米速度方向相反時(shí)，非相互作用的自旋磁化率的實(shí)部具有最大值?？紤]到電子型費(fèi)米面形狀類似矩形圓角狀，因此共振的位置不位于精確的(π，π)，而是在(π，π)±kF，kF為電子型費(fèi)米面中心測(cè)得的動(dòng)量。如果這一結(jié)果是正確的話，強(qiáng)烈表明鄰近的電子型費(fèi)米面之間存在符號(hào)相反的超導(dǎo)能隙，或者是同一電子型費(fèi)米面上的超導(dǎo)能隙存在符號(hào)變化。然而運(yùn)用其他測(cè)量手段(比如角分辨光電子能譜實(shí)驗(yàn))所得到的數(shù)據(jù)并不支持這一結(jié)果。正因如此，更進(jìn)一步的研究顯得十分必要。最近，Hirschfield、Korshunov和Mazin對(duì)研究超導(dǎo)能隙的現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)［10］，他們說明無節(jié)點(diǎn)的d波、原始的S±以及成鍵反成鍵的S±是3種可能的超導(dǎo)能隙配對(duì)對(duì)稱性。第1種和第3種對(duì)稱性展現(xiàn)了有趣的能隙符號(hào)相反的性質(zhì)。

6 結(jié)語(yǔ)

顯然對(duì)KxFe2-ySe2這一系統(tǒng)的研究還沒有結(jié)束，還有一些關(guān)鍵的問題需要解決:

(1)K0.5Fe1.75Se2(278 相)的電子性質(zhì)是怎樣的?除了278相這一母體相外，該體系中是否還存在其他母體相或超導(dǎo)相?最近胡江平研究員等通過理論計(jì)算，提出無Fe空位的塊反鐵磁態(tài)是該系統(tǒng)的母體相［52］，但是庫(kù)珀對(duì)如何在如此強(qiáng)的局域磁矩中穩(wěn)定存在這一問題還存在爭(zhēng)論。

(2)在第一篇報(bào)道KFe2Se2超導(dǎo)電性的論文中，提到了轉(zhuǎn)變溫度為43 K的超導(dǎo)相［19］，其他小組在之后的實(shí)驗(yàn)中也觀察到這個(gè)一轉(zhuǎn)變。趙忠賢小組報(bào)道:名義組分為K0.8Fe1.7Se2的單晶經(jīng)過加壓后，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可以提高到48 K［53］(不加壓的情況下轉(zhuǎn)變溫度為32 K)。因此確定轉(zhuǎn)變溫度為40 K以上的這個(gè)相就十分有趣。最近，許多小組使用K+或者Ba2+這些電荷中性?shī)A層插入到FeSe層中，發(fā)現(xiàn)了40 K以上的超導(dǎo)電性［54-56］。這種方法可以使得122結(jié)構(gòu)中 Fe的含量很高，不至于產(chǎn)生巨大的靜電力，從而可以在樣品中獲得較大的超導(dǎo)體積。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明40 K以上的超導(dǎo)相很有可能是沒有Fe空位的。這也可能解釋了在Sr-TiO3基片上生長(zhǎng)的單層FeSe的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可以高達(dá)53 K的原因［57］。在此單層FeSe中，該小組還測(cè)量了隧道電導(dǎo)譜，發(fā)現(xiàn)了一組超導(dǎo)相干峰。如果這一組峰真是由超導(dǎo)相干導(dǎo)致，那么超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可能高達(dá)77 K。

(3)該系統(tǒng)中的超導(dǎo)對(duì)稱性是怎樣的?空穴-電子費(fèi)米面帶間散射(S±)這一模型在此系統(tǒng)中是否適用?在FeAs系統(tǒng)中，即使空穴型費(fèi)米面完全消失，S±這一圖像依然適用。FeAs基與FeSe基這兩個(gè)系統(tǒng)可能可以用反鐵磁自旋漲落所誘導(dǎo)電子配對(duì)這一圖像來統(tǒng)一描述。

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欄特約編輯曹必松

特約撰稿人聞海虎

馬衍偉:男，1967年生，中科院電工所研究員，國(guó)家杰出青年基金獲得者，中科院“百人計(jì)劃”獲得者，超導(dǎo)與能源新材料研究部主任，已發(fā)表及合作發(fā)表SCI論文150多篇。

索紅莉:女，1968年生，工學(xué)博士，北京市特聘教授，博導(dǎo);曾

特約撰稿人馬衍偉

特約撰稿人索紅莉

鄭東寧:男，1962年生，中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員，博導(dǎo)，超導(dǎo)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任;1984年、1987年分別本科和研究生畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，1994年在英國(guó)劍橋大學(xué)獲博士學(xué)位，1994～1997年在英國(guó) DURHAM大學(xué)從事博士后和超導(dǎo)研究教學(xué)工作;所領(lǐng)導(dǎo)的研究小組研制了國(guó)內(nèi)首臺(tái)高氣壓RHEED-PLD系統(tǒng)，在國(guó)內(nèi)首先開展了高溫超導(dǎo)SQUID在無損檢測(cè)和超低磁場(chǎng)核磁共振和成像方面的應(yīng)用研究;在超導(dǎo)量子比特的研究方面，與其它研究小組合作，在國(guó)內(nèi)最早制備了超導(dǎo)磁通量子比特器件，建立了低噪聲極低溫測(cè)量系統(tǒng)，在實(shí)驗(yàn)上觀察到量子相干演化現(xiàn)象。

閆 果:男，1974年生，高工，2005年畢

Research Progress of Iron-Based Superconductors KxFe2－ySe2

DING Xiaxin，WEN Haihu
(Center for Superconducting Physics and Materials，National Laboratory for Solid State Microstructures，Department of Physics，Nanjing University，Nanjing 210093，China)

Since the discovery in 2008 of superconductivity at 26 K in fluorine-doped LaFeAsO，the research has been tuned to a new direction on high temperature superconductivity.So far，several types of iron-based superconductors with different structures have been discovered，with the highest transition temperature to date being 56 K.By the end of 2010，the iron-chalcogenide superconductor KxFe2-ySe2with Tc～ 32 K was discovered.This system shows a set of distinctive properties as compared with other iron-pnictide compounds.Both angle resolved photoemission spectroscopy experiments and band structure calculations indicate that the hole pockets are missing at the Fermi energy.This greatly challenges the widely perceived picture that the superconducting pairing is established by exchanging antiferromagnetic(AF)spin fluctuations and the electrons are scattered between the electron and hole pockets.Later，it was found that this material separates into two phases-a dominant AF insulating phase with a K2Fe4Se5structure，and a minority superconducting phase.A recent paper of Hai-Hu Wen’s group identifies a three-dimensional network of superconducting filaments within this material and present evidence for the existence of K2Fe7Se8which may be the possible parent phase for superconductivity.This 278 phase has a Fe structure of a single Fe vacan c y out of every eight Fe-sites arranged in aparallelogram structure.The status of research in this rapidly growing field is reviewed which includes crystal growth and quenching technique，F(xiàn)e-vacancy orders and the block-AF state，phase separation and the hunt for the superconducting phase，pairing symmetry and the gap structure.In the end，important issues are listed as perspective for future research.

iron-based superconductivity;high-temperature superconductor;phase separation;parent phase;KxFe2-ySe2

TH142.8

A

1674-3962(2013)09-0513-09

2013-06-01

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(A0402/11034011，A0402/11190023);科技部 973計(jì)劃項(xiàng)目(2011CBA00100，2012CB821403，2012CB21400)

丁夏欣，男，1988年生，博士生

聞?；?，男，1964年生，教授，博士生導(dǎo)師

10.7502/j.issn.1674-3962.2013.09.01

特約撰稿人鄭東寧

特約撰稿人閆果