謝新蘋，蔣劍春，2*，孫 康，2，盧辛成，王金表

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

1 汞的來源及危害

燃煤煙氣汞排放是大氣環(huán)境有害氣體的重要來源［1］。煤燃燒后汞分配到粉煤灰、爐渣和大氣中，其中排入大氣中的汞占67.8% ～82.2%。重金屬汞及其化合物有很強(qiáng)的毒性［2-3］，并且可以通過食物鏈在生物體內(nèi)不斷富集。造成汞環(huán)境污染的來源主要是自然界和人為活動兩個(gè)方面。大氣中汞的自然界來源包括火山活動中汞的地質(zhì)沉積、海洋揮發(fā)、巖石風(fēng)化及水體表面蒸發(fā)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年向大氣中排放的汞總量約為5 000 t，其中4 000 t是人為活動的結(jié)果。汞的人為來源與以下幾個(gè)方面有關(guān):礦物燃料的燃燒［4］、汞和有色金屬的冶煉以及氯堿工業(yè)、電器工業(yè)和化學(xué)原料及制品制造業(yè)［5］。汞的有機(jī)化合物的毒性最大，進(jìn)入水體的甲基汞易于累積在魚類和食魚動物等生物體內(nèi)，進(jìn)入人體可危害神經(jīng)系統(tǒng);進(jìn)入大氣環(huán)境則可能由于大氣的運(yùn)動成為全球性污染物。我國煤炭產(chǎn)量和消費(fèi)量居世界第一，煤炭產(chǎn)量占世界的37%，占能源消耗比例達(dá)75%。由于目前煤炭資源的主要利用方式仍為直接燃燒，以及燃煤煙氣是大氣汞污染的最大來源這一事實(shí)，對于汞污染控制的研究主要集中于燃煤煙氣的脫汞。我國煤炭中汞含量分布不均勻，而且隨著煤變質(zhì)程度的增高，汞含量有增高的趨勢。研究表明，我國原煤中汞含量約0.1～5.5 mg/kg［6］，王起超等［5］研究了我國14個(gè)主要產(chǎn)煤省煤炭中汞含量的大量統(tǒng)計(jì)資料，指出全國煤炭的平均汞含量為0.22 mg/kg，高于世界平均值［7］(0.10 mg/kg)。據(jù)估算，在2005年我國燃煤電站汞排放量已達(dá)到150.6 t［8］，成為世界上主要的人為汞排放來源國家之一。近年來，環(huán)境質(zhì)量問題越來越受到大眾的關(guān)注，我國已不斷加強(qiáng)對汞排放量的控制。通過研究美國、歐盟的火電廠排放標(biāo)準(zhǔn)，確定我國火電廠汞的排放限值為0.03 mg/m3。

2 燃煤煙氣中汞濃度分析方法

2.1 取樣分析法

取樣分析法主要有MIT固體吸附劑法［9］、汞形態(tài)吸附法［10］、擴(kuò)散管取樣法［11］以及美國實(shí)驗(yàn)材料學(xué)會(ASTM)的安大略法(Ontario Hydro Method，OHM)。

OHM是由Keith Curtis等在加拿大多倫多的Ontario Hydro實(shí)驗(yàn)室開發(fā)，被認(rèn)為是采集和分析燃煤煙氣中不同形態(tài)汞的最精確方法，是美國環(huán)保署(Environmental Protection Agency，EPA)和能源部(Department of Energy，DOE)等機(jī)構(gòu)推薦的汞測試分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。采樣系統(tǒng)從煙氣流中等速取樣，取樣管線的溫度維持在120℃。取樣系統(tǒng)主要由石英取樣管及加熱裝置、過濾器、一組放在冰浴中的吸收瓶、流量計(jì)和真空泵等組成。顆粒態(tài)汞由取樣槍前端的石英纖維濾筒捕獲，氧化態(tài)汞由3個(gè)盛有1 mol/L的氯化鉀溶液的吸收瓶收集，單質(zhì)汞由1個(gè)裝有5%HNO3·10%H2O2和3個(gè)裝有4%KMnO4·10%H2SO4溶液的吸收瓶收集，最后由盛有干燥劑的吸收瓶吸收煙氣中的水分。此法的關(guān)鍵首先是樣品要有代表性，在取樣過程中不發(fā)生汞蒸氣的冷凝和被吸附;其次是配制符合美國EPA標(biāo)準(zhǔn)的各種化學(xué)溶液;第三，嚴(yán)格進(jìn)行樣品的恢復(fù)和消解;最后消解結(jié)束后及時(shí)使用汞分析儀進(jìn)行汞濃度的分析。

2.2 在線分析法

在線分析法是基于冷原子吸收光譜、冷原子熒光光譜、原子放射光譜和化學(xué)微傳感器等發(fā)展起來的新型技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、連續(xù)監(jiān)測，不需要經(jīng)常標(biāo)定，適合燃煤電站煙氣汞濃度的長期監(jiān)測。其核心技術(shù)是將汞蒸氣吸附于純金捕獲器上，然后加熱使汞蒸發(fā)，使用氬氣攜帶汞蒸氣通過原子熒光發(fā)射器，發(fā)生能級躍遷，其強(qiáng)度與汞蒸氣的濃度呈正相關(guān)。儀器能自動控制系統(tǒng)每5 min完成一次汞濃度的分析，每10 min得到一組單質(zhì)汞和總汞的數(shù)據(jù)。

3 汞排放控制方法研究現(xiàn)狀

燃煤煙氣中汞的存在形式［12］有3種，氧化態(tài)汞、單質(zhì)汞和顆粒汞。其中氧化態(tài)汞可與多種物質(zhì)結(jié)合形成化合物，一般可溶于水脫除;顆粒態(tài)汞可通過靜電除塵器或者布袋除塵器除掉;然而由于單質(zhì)汞具有熔點(diǎn)低(-38.9℃)、蒸汽壓高(25℃ 時(shí)0.25 Pa)、水溶性差(25℃ 時(shí)600 μg/L)等特點(diǎn)，導(dǎo)致輸送過程中停留時(shí)間長，因此單質(zhì)汞的脫除成為汞污染控制中最具挑戰(zhàn)性也是急需解決的技術(shù)。當(dāng)前對汞污染的排放控制主要分燃燒前控制、燃燒中控制和尾部煙氣控制。

3.1 燃燒前控制

燃燒前控制主要包括洗煤技術(shù)和煤的熱處理技術(shù)。洗煤技術(shù)是根據(jù)煤粉中有機(jī)物質(zhì)與無機(jī)物質(zhì)的密度以及有機(jī)親和性不同，通過浮選法去除原煤中的汞，據(jù)美國EPA調(diào)查顯示，洗煤對煤中汞的平均去除率僅為21%，并且消耗大量的水資源。煤的熱處理是利用汞的高揮發(fā)性，加熱使汞揮發(fā)而達(dá)到脫汞的目的。但是在熱處理過程中，會導(dǎo)致煤的熱值降低。目前我國用煤的洗煤率非常低，燃燒前控制方法不能徹底解決汞排放問題。

3.2 燃燒中控制

燃燒中控制方法的原理是改進(jìn)煤的燃燒方式，在降低氮氧化物排放的同時(shí)，抑制部分汞的排放，除汞效率低，控制難度大。所以燃燒后尾部煙氣脫汞的研究是非常必要的。

3.3 尾部煙氣控制

尾部煙氣控制技術(shù)是目前研究最為廣泛的脫汞方法。主要包括:裝置脫汞法、吸附脫汞法、等離子脫汞法和電催化氧化脫汞法。由于技術(shù)的成熟性和應(yīng)用的合理性，應(yīng)用最為廣泛的是裝置脫汞法和吸附脫汞法。

3.3.1 裝置脫汞法 為了適應(yīng)越來越嚴(yán)格的排放限制，世界各國相繼實(shí)施一系列計(jì)劃以期解決有關(guān)基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā)等重大問題。目前環(huán)保技術(shù)大多是針對單種污染物控制，要進(jìn)行多種污染物的減排就需安裝不同的環(huán)保設(shè)備，這樣設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用就非常高。利用現(xiàn)有設(shè)備和運(yùn)行條件，研究現(xiàn)有的污染物控制技術(shù)的脫汞性能并進(jìn)一步發(fā)展現(xiàn)有技術(shù)達(dá)到多種污染物聯(lián)合脫除的目的是眾多專家和學(xué)者的研究熱點(diǎn)。其中研究最多的污染控制裝置有濕法煙氣脫硫裝置、半干法煙氣脫硫裝置、布袋除塵器和靜電除塵器。

3.3.1.1 濕法脫硫裝置 楊宏旻等［13］研究表明，濕法脫硫裝置(WFGD)對氧化態(tài)汞的脫除效率高達(dá)89%～99%，但是對煙氣中的單質(zhì)汞去除效果不好。導(dǎo)致WFGD對煙氣中總汞的去除率并不高，約48%～71%，和煙氣中單質(zhì)汞的含量有關(guān)。添加催化劑將單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)汞，當(dāng)氧化態(tài)汞為主要存在形式時(shí)，WFGD的除汞效率會大大提高。

3.3.1.2 布袋除塵器和靜電除塵器 布袋除塵器和靜電除塵器對煙氣中微細(xì)粉塵的脫除效果顯著，從而脫除附著在粉塵顆粒上的汞。其中布袋除塵器的除汞效率為58%～85%，靜電除塵器的除汞效率為20%～40%，布袋除塵器除汞效率普遍高于靜電除塵器。

3.3.1.3 新式整體半干法煙氣脫硫技術(shù) 新式整體半干法煙氣脫硫(NID)技術(shù)［14-15］是ALSTOM公司在120多套干法脫硫裝置基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新一代煙氣凈化工藝。如圖1所示，煙氣通過預(yù)除塵器，經(jīng)NID系統(tǒng)反應(yīng)器底部進(jìn)入，在低溫高濕的條件下煙氣中二氧化硫與吸收劑氧化鈣反應(yīng)，之后煙氣攜帶干燥大量固體顆粒進(jìn)入靜電除塵器，干燥的循環(huán)灰被靜電除塵器分離出來輸送給混合器，灰渣進(jìn)入灰倉。這種技術(shù)可以有效控制燃煤電廠的汞排放，除汞效率可達(dá)87%～92%。

圖1 新式整體半干法煙氣脫硫(NID)系統(tǒng)示意圖Fig.1 New Integrated Desulfurization System

3.3.2 吸附脫汞法 吸附脫汞法常用的固體吸附劑有飛灰、鈣基吸附劑、礦物類吸附劑、活性炭等，吸附法除汞方法簡單、易于操作，應(yīng)用前景廣泛。

3.3.2.1 飛灰 飛灰能夠捕捉煙氣中的汞形成顆粒態(tài)物質(zhì)被除塵設(shè)備脫除，利用飛灰脫汞具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。Qwens等［16］最早提出利用飛灰循環(huán)吸附易揮發(fā)的重金屬。飛灰對汞吸附性能的強(qiáng)弱與其殘?zhí)己砍梢欢ǖ恼嚓P(guān)性［17］;同時(shí)，煙氣中的氯元素能夠促進(jìn)氣態(tài)單質(zhì)汞向顆粒態(tài)汞的轉(zhuǎn)化。飛灰對汞的吸附存在復(fù)雜的物理吸附和化學(xué)吸附作用［18］。對飛灰進(jìn)行XRF分析［19］顯示，其主要成分是SiO2、CaO、Al2O3和 Fe2O3。根據(jù) Hassrtt和 Eylands的理論［20］，MgO、Fe2O3在一定溫度下可促進(jìn)炭基類吸附劑對汞的吸附。在飛灰對燃煤煙氣的吸附過程中，飛灰優(yōu)先吸附單質(zhì)汞，達(dá)到動態(tài)平衡時(shí)，再與煙氣中的二氧化硫、氮氧化物等氣體發(fā)生反應(yīng)，使部分單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)汞。研究表明，低濃度汞條件下，飛灰與商業(yè)活性炭脫汞效果差距不大，但是吸附汞后的飛灰難以處理，最終汞的緩慢揮發(fā)會造成二次污染。

3.3.2.2 鈣基吸附劑 鈣基吸附劑包括CaCO3、CaO、Ca(OH)2以及水合CaSO4等。鈣基類物質(zhì)價(jià)格低廉、易獲取，同時(shí)也是有效的脫硫劑。鈣基吸附劑用于脫汞［21］，與煙氣中汞的化學(xué)形態(tài)［22］有很大關(guān)系，Ca(OH)2對氧化態(tài)汞［23］的吸附效率可達(dá)到85%，CaO可以很好的吸附HgCl2，但是對單質(zhì)汞的吸附效率很低［24］。廢棄物燃燒所產(chǎn)生的煙氣中汞以二價(jià)汞的形式存在，而燃煤煙氣中汞主要以單質(zhì)汞存在［25］。這也就解釋了在廢棄物燃燒爐中除汞效果很好的鈣基吸附劑，對燃煤煙氣中汞的脫除效果卻并不明顯。鈣基吸附劑經(jīng)改性后效果增強(qiáng)，Ghorishi［26］等采用改善石灰和硅酸鹽物質(zhì)，吸附效率有所增加，帶有結(jié)晶水的CaSO4對單質(zhì)汞的吸附容量明顯增加。

3.3.2.3 礦物類吸附劑 礦物類吸附劑［27］儲量豐富、價(jià)格低廉，并且對環(huán)境無毒無害，這些物質(zhì)本身吸附性能不高，但是經(jīng)過改性處理后吸附性能會大大提高。沸石是一種含有多孔的堿金屬和堿土金屬鹽礦物的總稱，具有很強(qiáng)的吸附能力和離子交換能力。Morency等［28］研究表明，沸石可吸附單質(zhì)汞和氧化態(tài)汞，改性后的沸石材料在吸附劑與汞的質(zhì)量比為5000∶1時(shí)，性能與活性炭相當(dāng)。膨潤土是以蒙脫石為主要礦物的黏土，其高比表面積決定了其汞吸附性能。任建莉等［29-30］實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)MnO2浸漬改性的膨潤土、沸石和蛭石脫汞能力大大提高。

3.3.2.4 活性炭 目前燃煤電廠還沒有一項(xiàng)成熟、可應(yīng)用的燃煤煙氣脫汞技術(shù)，然而最接近應(yīng)用的是活性炭吸附法脫汞［31］?；钚蕴课椒ǔ杀镜汀⒊矢?，可以脫除煙氣中各種形態(tài)的汞，被認(rèn)為是控制燃煤煙氣中重金屬汞的最有效方法。目前美國已用于垃圾焚燒爐［32］，取得了很好的效果?；钚蕴恳蚱渚薮蟮谋缺砻娣e和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)被賦予極強(qiáng)的吸附性能，目前活性炭已廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥、環(huán)保［33-34］等相關(guān)領(lǐng)域中的廢水廢氣處理［35-37］、食品精制、裝修除臭等。

活性炭用于吸附汞蒸氣始于1920年，之后國內(nèi)外學(xué)者就活性炭除汞進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究?；钚蕴课椒ǔ饕袃煞N方式:粉末狀活性炭噴射除汞法和固定吸附床除汞法?；钚蕴繉奈绞且粋€(gè)復(fù)雜的多元化過程。吸附作用的發(fā)生是一個(gè)包括吸附、凝結(jié)、擴(kuò)散以及化學(xué)反應(yīng)的過程，與吸附劑自身的物理性質(zhì)(顆粒粒徑、孔徑結(jié)構(gòu)、比表面積)以及表面含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量［38］有很大的關(guān)系。楊立國［17］研究表明，活性炭對汞的平衡吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于飛灰。活性炭對氧化態(tài)汞的吸附具有化學(xué)和物理吸附的雙重特征。隨著反應(yīng)溫度的升高，活性炭的吸附能力降低。由此推斷氣態(tài)單質(zhì)汞在活性炭上的吸附作用以物理吸附為主，較高的溫度則易脫附。

據(jù)美國能源部估計(jì)，如果要除汞率達(dá)到90%，脫除0.45 kg汞的成本為2.5～7.0萬美元，如此昂貴的成本費(fèi)用，燃煤電廠很難承受。模擬煙氣中的單質(zhì)汞被酸性氣氛氧化成氧化態(tài)汞并同時(shí)被活性炭孔表面活性位所吸附。酸性氣氛在吸附過程中氧化作用可通過預(yù)先在活性炭注入或增加具有氧化性的化學(xué)元素來代替，這為改性活性炭提供了直接的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。改性活性炭是運(yùn)用化學(xué)法在活性炭表面浸入某些特定的化合物，改變活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)以及孔隙結(jié)構(gòu)，通過與汞反應(yīng)可以有效防止汞蒸氣的逸出，大大提高吸附效率。常見的改性方法有氧化改性、滲硫以及載鹵［39］改性。在活性炭孔徑分布定向調(diào)控和官能團(tuán)改性［40］過程中，采用不同活化劑和活化方式對其進(jìn)行孔徑調(diào)控，實(shí)現(xiàn)適合的孔徑分布，對成品活性炭處理，改變其表面官能團(tuán)的性質(zhì)和數(shù)量。

周勁松等［41］實(shí)驗(yàn)證明，通過滲硫改性可以在活性炭表面孔隙中形成S—C化學(xué)鍵，與汞反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物HgS。Radisavd等［42］研究表明，經(jīng)硫、氯化物浸泡后的活性炭顆粒對汞的吸附效率可達(dá)95% ～98%。Zeng等［43］用1% 和5% 氯化鋅處理活性炭，改性后的活性炭比表面積減小，但是汞吸附容量分別為原始活性炭的5.5倍和9倍。Sung Jun Lee等［44］用鹽酸和碘化鉀溶液處理褐煤基顆?；钚蕴垦芯科涔叫阅?，研究表明經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碘化鉀溶液改性處理的活性炭在140℃時(shí)除汞效率最高，而5 mol/L的鹽酸改性處理的活性炭80℃ 條件下除汞效率最高。鄧先倫等［45］研究表明滲硫改性后的活性炭脫汞率達(dá)到99%。Huggins等［46-47］研究發(fā)現(xiàn)，在改性后的活性炭表面形成了HgI、Hg-Br2、HgCl2、HgS以及HgO。氧化改性是通過活性炭與氧化性氣體或溶液反應(yīng)，也可以用氧等離子體處理活性炭，使其表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。常見的氧化劑有HNO3、H2O2、H2SO4、NaClO、KMnO4、重鉻酸鹽、過渡金屬離子以及含O3的氣體混合物等。氧化改性的程度與活性炭本身性質(zhì)、氧化劑的氧化性強(qiáng)弱以及氧化劑分子在孔內(nèi)的擴(kuò)散能力密切相關(guān)，活性炭的微孔越豐富，越容易引入表面官能團(tuán)。El-Hendawy［48］研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)H2O2弱氧化處理后的活性炭表面含氧量增加，比表面積和微孔數(shù)量增加，孔徑變大。而用65% 的HNO3加熱狀態(tài)下劇烈氧化后的活性炭總比表面積和孔容降低;黃正宏等［49］研究指出，粘膠基活性炭纖維經(jīng)HNO3強(qiáng)氧化處理后，含氧官能團(tuán)減少，含氧量也減少。對于強(qiáng)氧化改性造成總比表面積和孔容降低的原因，主要有兩種觀點(diǎn)。一種是活性炭微孔內(nèi)產(chǎn)生了大量的含氧官能團(tuán)，堵住了微孔;另一種則認(rèn)為是由于液相氧化劑腐蝕了孔墻，引起微孔塌陷造成的。劉子紅等［50］研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氧化改性的粘膠基活性炭纖維表面含氧官能團(tuán)增加，比表面積下降;并且H2O2改性對表面含氮官能團(tuán)沒有破壞作用，NaClO/KOH氧化改性會破壞含氮官能團(tuán)，但同時(shí)能獲得更多的含氧官能團(tuán)。氧等離子體氧化改性只是在活性炭的外表面引入各種官能團(tuán)，并不改變孔隙結(jié)構(gòu)。

4 展望

燃煤煙氣汞污染控制方法縱然有很多，但現(xiàn)有的除汞技術(shù)多處于實(shí)驗(yàn)室階段?；钚蕴课椒ǔ亲钣行У臒煔馓幚矸椒ㄖ?，是未來煙氣除汞技術(shù)的發(fā)展趨勢。需要進(jìn)一步開展大量的應(yīng)用基礎(chǔ)方面的研究工作，通過大量試驗(yàn)研究改性處理活性炭，掌握調(diào)控活性炭表面官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)的方法，進(jìn)一步提高除汞效率。同時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮吸附汞活性炭的處理、轉(zhuǎn)化，以避免二次污染;此外還應(yīng)考慮吸附劑的回收再生［51］以及設(shè)備類型，才能將燃煤煙氣汞治理方案進(jìn)一步推向工業(yè)化。

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