黎烈武 ，任廣軍，劉燁煊，黃林艷，劉 莎，蘆會杰，楊 帆，蘇貴金

（1. 沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159;2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點實驗室，北京100085）

六氯苯（Hexachlorobenzene，簡稱 HCB）由Farday于1824年首次合成，并于20世紀40年代作為殺蟲劑開始使用[1]。HCB排放到環(huán)境中之后，可通過空氣、水和遷徙物種及產(chǎn)品傳輸，沉積在遠離排放點的地區(qū)。由于 HCB對脂肪具有很強的親和性，進入生物體后，在脂肪和臟器內(nèi)堆積，幾乎不被排出和轉(zhuǎn)化，從而有可能通過食物鏈最終富集在人體內(nèi)。由于HCB具有高毒性、難降解性、生物蓄積性且能進行長距離遷移，在環(huán)境中存在會直接威脅到人類的生存繁衍和可持續(xù)發(fā)展，2001年《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》把HCB列為首批禁止使用的 12種持久性有機污染物之一[2]。2004年中國停止了HCB的生產(chǎn)和使用，目前全球范圍內(nèi) HCB的人為生產(chǎn)已被完全禁止。然而過去HCB的大量生產(chǎn)和工業(yè)熱過程持續(xù)不斷的產(chǎn)生排放，對環(huán)境造成的污染成為一個急需解決的問題，因此針對HCB的降解技術(shù)研究十分重要。

目前對 HCB的降解技術(shù)包括：輻射誘導(dǎo)技術(shù)[3,4]、微生物降解技術(shù)[5,6]、機械球磨技術(shù)[7-10]、零價金屬還原降解技術(shù)[11-15]和金屬氧化物催化降解技術(shù)[16-19]等。金屬氧化物是一種經(jīng)濟、安全、易得的物質(zhì)，且其比表面積較大、內(nèi)部存在晶格氧，因而具有很高的反應(yīng)活性。金屬氧化物催化降解HCB因所需溫度較低、脫氯效率高、產(chǎn)物低毒或無毒等而引起廣泛關(guān)注。金屬氧化物降解HCB，不僅能對苯環(huán)進行加氫脫氯降解，而且還能將其氧化開環(huán)[20]。 Ma等[21,22]研究發(fā)現(xiàn)CaO與α-Fe2O3混合氧化物對HCB有很高的脫氯活性，且表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)，在300 ℃下反應(yīng) 1 h，脫氯效率達到 99%，350 ℃時幾乎達到100%。Jia等[23,24]研究表明球形FexOy-CeO2復(fù)合材料對HCB的降解效率達到99.9%，比FexOy的降解效率略高，但脫氯效率前者達到 97.8%，遠高于后者的73.8%。

前期研究了Fe3O4與MgO、CaO、SrO、BaO質(zhì)量配比為25∶25的混合物對HCB的降解情況[25]，發(fā)現(xiàn)鐵氧化物與一系列堿土金屬氧化物的混合物對HCB的降解都具有協(xié)同效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，本文全面研究了Fe3O4與BaO的一系列不同質(zhì)量配比的混合物對HCB的降解情況，并進一步研究了Fe3O4與堿土金屬的氫氧化物（Ba(OH)2）不同質(zhì)量配比的混合物對HCB的降解情況，探討了質(zhì)量配比對HCB協(xié)同降解效應(yīng)的影響，分析了降解產(chǎn)物，并對可能的協(xié)同降解機制及其降解路徑進行了推測。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：BaO、Ba(OH)2、Fe3O4、無水 Na2SO4(使用前660 ℃干燥6～7 h)、六氯苯，均為分析純級，購自北京化工廠；正己烷購自美國Fisher Scientific公司。

儀器：GC-MS（6890 GC-5973N MSD）。

1.2 實驗步驟

取一定體積的 HCB 正己烷溶液 （含 0.5 mg（1 754.5 nmol) HCB)于反應(yīng)器內(nèi)，并在室溫下用高氮吹干。取50 mg降解材料，置于反應(yīng)器內(nèi)，振蕩并使金屬氧化物與HCB充分混勻。將密閉的反應(yīng)器于300 ℃溫度下加熱反應(yīng)10 min，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫；反應(yīng)后的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至含20 mL 正己烷的燒杯中，并超聲；循環(huán)進行三次超聲萃取后，將萃取液過無水硫酸鈉小柱，收集于容量瓶中并定容，待測。

1.3 HCB的分析

采用Agilent 6890 GC-5973N MSD對HCB及其降解產(chǎn)物進行分析檢測，計算金屬化合物對 HCB的降解效率，見公式（1）。GC-MS色譜條件：HP-5 ms石英毛細管柱：30.0 m×0.25 mm×0.25 μm；升溫程序：50 ℃保持 5 min，以 3 ℃·min-1升至 80 ℃，再以 5 ℃·min-1升至 180 ℃，再以 8 ℃·min-1升至280 ℃，保持 2 min。載氣：He；流速為 1·min-1；進樣方式：不分流進樣，進樣體積為1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4、BaO、Ba(OH)2對HCB的降解

首先在反應(yīng)溫度為300 ℃、時間為10 min的條件下探究了單一組分的50 mg Fe3O4、BaO、Ba(OH)2對0.5 mg HCB的降解情況。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4、BaO、Ba(OH)2對HCB的降解效率分別為34.6%、23.2%、55.2%。Hooker等[26]發(fā)現(xiàn)鐵氧化物能夠促進氯代有機化合物的降解，Li等[27]的研究表明，堿土金屬氧化物的加入能夠促進氯苯的降解。如表1所示，五氯苯（Pentachlorobenzene, PeCB）和四氯苯（Tetrachlorobenzene, TeCB）的生成表明單組分的金屬化合物反應(yīng)體系中存在著加氫脫氯反應(yīng)。

表1 Fe3O4、BaO、Ba(OH)2對HCB降解的氯苯類產(chǎn)物情況Table 1 Degradation of HCB over Fe3O4, BaO or Ba (OH) 2nmol; RSD < 10%

相比較，BaO、Ba(OH)2反應(yīng)體系中只檢測到了少量的 PeCB，F(xiàn)e3O4反應(yīng)體系中的產(chǎn)物除了有明顯的PeCB 生成外，還有少量TeCB的產(chǎn)生，說明在對HCB降解過程中，F(xiàn)e3O4比BaO、Ba(OH)2具有更強的加氫脫氯能力。據(jù)文獻報道，母體氯代芳烴化合物從載體上獲得電子是加氫脫氯反應(yīng)路徑的一個關(guān)鍵步驟[28]。前期研究表明，F(xiàn)e3O4在加熱過程中會轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3[24]，該相變過程中Fe2+至Fe3+的轉(zhuǎn)變釋放的自由電子可能會促進加氫脫氯反應(yīng)的進行。

根據(jù)計算（見表1），3種反應(yīng)體系中反應(yīng)后氯苯總量與初始加入HCB的量存在質(zhì)量不守恒。普遍認為金屬氧化物表面含有活性氧位置如O2-等[20]，因此推測競爭性的氧化反應(yīng)也在發(fā)生。目前已有對HCB氧化降解的文獻報道，如Zhang等[16]的研究表明，金屬氧化物表面吸附的OH-及O2-將HCB氧化降解為五氯酚，五氯酚進而被OH-及O2-攻擊，氧化開環(huán)降解為小分子有機氯化合物。

2.2 Fe3O4/BaO對HCB的降解

在反應(yīng)溫度為300 ℃、時間為10 min的條件下探究了50 mg Fe3O4與BaO質(zhì)量配比m1∶m2分別為49∶1、40∶10、25∶25、10∶40、1∶49 物理混合后對0.5 mg HCB的降解情況。圖1比較了不同質(zhì)量配比的 Fe3O4/BaO混合物對 HCB的降解效率(DEmixed)，與通過公式2計算的相應(yīng)質(zhì)量單組分Fe3O4和單組分BaO對HCB降解效率總和（DEalone）。

式中：DEFe3O4、DEBaO—表1中的相應(yīng)反應(yīng)體系中的降解效率。

圖1 HCB在Fe3O4/BaO中的降解效率與DEalone對比圖Fig.1 The comparison of HCB degradation efficiency between Fe3O4/BaO and DEalone

從圖1中可以看出在質(zhì)量配比為49∶1、40∶10、25∶25、10∶40、1∶49混合物上HCB的降解效率分別為82.8%、91.5%、72.4%、67.2%、61.3%，都顯著高于其相應(yīng)質(zhì)量兩種單組分降解效率總和（34.3%、32.3%、28.9%、25.5%、23.4%）。該結(jié)果表明 Fe3O4/BaO混合物在很寬的質(zhì)量配比范圍內(nèi)對HCB的降解都存在協(xié)同效應(yīng)，不僅在兩種金屬氧化物質(zhì)量配比相當?shù)那闆r下存在協(xié)同降解效應(yīng)[21]，而且在Fe3O4中加入少量的BaO或者在BaO中加入少量的Fe3O4均能明顯觀察到協(xié)同效應(yīng)的存在。Zhang等[29]對質(zhì)量分數(shù)占95%的Al2O3與質(zhì)量分數(shù)占5%的MnO2、Fe2O3、Co3O4、La2O3及 CeO2混合物對 HCB進行降解研究，結(jié)果表明單獨Al2O3對HCB的降解效率為94.2%，而混合物對HCB的降解效率都大于97.6%，同樣表現(xiàn)出較好的協(xié)同效應(yīng)。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，不同質(zhì)量配比的金屬氧化物混合物表現(xiàn)出不同的降解活性，隨著BaO在混合物中質(zhì)量配比的增加，HCB的降解效率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且當Fe3O4∶BaO=40∶10時，降解活性最高。

表2列舉了HCB在不同質(zhì)量配比的Fe3O4/BaO混合物反應(yīng)體系中的加氫脫氯產(chǎn)物，同樣通過計算發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后生成的氯苯總量與初始加入 HCB的量存在質(zhì)量不守恒，因此推測加氫脫氯反應(yīng)與氧化反應(yīng)在混合物反應(yīng)體系中也競爭性的發(fā)生。兩種競爭性反應(yīng)的存在在前期Fe3O4/SrO混合物對HCB協(xié)同降解研究中被證實，在此反應(yīng)體系中除了檢測到還原性的低氯代加氫脫氯產(chǎn)物外，還檢測到了酚類和羧酸類等氧化產(chǎn)物。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，在 Fe3O4中加入少量的BaO反應(yīng)體系中，除了檢測到了較多的PeCB、TeCB之外，更深層次的加氫脫氯產(chǎn)物三氯苯（Trichlorobenzene, TrCB）也被檢測到，說明在Fe3O4中加入少量的BaO能夠較明顯促進HCB的加氫脫氯，隨著BaO質(zhì)量配比的增加，生成的低氯苯的種類和含量在減少，加氫脫氯反應(yīng)程度較低。

表2 Fe3O4/BaO混合物對HCB降解的氯苯類產(chǎn)物情況Table 2 Degradation products of HCB over Fe3O4 and BaO mixtures nmol; RSD < 10%

Ma等[22]通過CaO與Fe2O3混合物對HCB的降解研究發(fā)現(xiàn)，CaO與Fe2O3混合物對HCB的降解表現(xiàn)出較好的協(xié)同效應(yīng)，認為可能的原因是CaO與FeCl3之間存在離子交換：Fe2O3與氯代芳烴相互作用生成FeCl3，在此情況下Ca吸收氯離子重新生成Fe2O3。因此推測，在對HCB的降解過程中，F(xiàn)e3O4與BaO之間可能同樣存在以上反應(yīng)過程，從而促進了Fe3O4/BaO混合物對HCB的協(xié)同降解。

2.3 Fe3O4/Ba(OH)2對HCB的降解

同樣，在反應(yīng)溫度為 300 ℃、時間為 10 min的條件下探究了50 mg Fe3O4與Ba(OH)2質(zhì)量配比m1:m2分別為 49∶1、40∶10、25∶25、10∶40、1∶49物理混合后對0.5 mg HCB的降解情況。

圖2比較了不同質(zhì)量配比的Fe3O4/Ba(OH)2混合物對HCB的降解效率(DEmixed)，與通過公式2計算的相應(yīng)質(zhì)量單組分Fe3O4和單組分 Ba(OH)2對HCB降解效率總和（DEalone）。 從圖中可以看出在質(zhì)量配比為 49∶1、40∶10、25∶25、10∶40、1∶49混合物上HCB的降解效率分別為95.1%、96.2%、83.1%、77.0%、61.8%，都顯著高于其相應(yīng)質(zhì)量兩種單組分降解效率總和（35.0%、38.7%、44.9%、51.1%、54.8%）。

圖2 Fe3O4/Ba(OH)2不同質(zhì)量比例混合與DEalone對比圖Fig.2 The HCB degradation efficiency comparison between Fe3O4/Ba(OH)2 and DEalone

該結(jié)果首先表明，F(xiàn)e3O4與堿土金屬氫氧化物Ba(OH)2混合物對HCB的降解也存在協(xié)同效應(yīng)，且展示協(xié)同效應(yīng)的Fe3O4與Ba(OH)2的混合物質(zhì)量配比范圍很寬。反應(yīng)體系也在很寬的質(zhì)量配比范圍內(nèi)對HCB的降解都存在協(xié)同效應(yīng)，不同質(zhì)量配比的混合物也表現(xiàn)出不同的降解活性，隨著 Ba(OH)2在混合物中質(zhì)量配比的增加，HCB的降解效率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且當Fe3O4∶Ba(OH)2=40∶10時，降解活性最高。圖 3比較了 Fe3O4分別與 BaO、Ba(OH)2質(zhì)量配比 m1∶m2為 49∶1、40∶10、25∶25、10∶40、1∶49物理混合物對HCB的降解效率。由圖3可以看出，不同質(zhì)量配比混合的Fe3O4/Ba(OH)2對HCB的降解效率略高于Fe3O4/BaO對HCB的降解效率，且隨著堿性化合物質(zhì)量配比的增加具有相同的變化趨勢。推測兩種反應(yīng)體系中HCB具有類似的協(xié)同降解行為。

圖3 Fe3O4/BaO、Fe3O4/Ba(OH)2對HCB的降解效率對比圖Fig.3 The HCB degradation efficiency comparison between Fe3O4/BaO and Fe3O4/Ba(OH)2

表 3列舉了 HCB在不同質(zhì)量配比的Fe3O4/Ba(OH)2混合物反應(yīng)體系中的加氫脫氯產(chǎn)物，同樣通過計算發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后生成的氯苯總量與初始加入HCB的量存在質(zhì)量不守恒，因此推測加氫脫氯反應(yīng)與氧化反應(yīng)在混合物反應(yīng)體系中也競爭性的發(fā)生。當 Fe3O4與 Ba(OH)2的質(zhì)量配比為 49∶1時，PeCB、TeCB、TrCB及更深層次的加氫脫氯產(chǎn)物二氯苯（Dichlorobeneze, DCB）被檢測到。與Fe3O4/BaO反應(yīng)體系類似，F(xiàn)e3O4/Ba(OH)2反應(yīng)體系中生成的低氯苯的量和種類隨著堿性物質(zhì)在混合物中所占比例增加也大體呈現(xiàn)出減少的趨勢，進一步說明兩種反應(yīng)體系中存在著類似的協(xié)同反應(yīng)路徑。

2.4 Fe3O4/Ba(OH)2協(xié)同降解路徑推測

單一組分的Ba(OH)2、Fe3O4對HCB降解時，產(chǎn)物中只檢測到了 PeCB和 TeCB，然而在 Fe3O4/Ba(OH)2反應(yīng)體系中，產(chǎn)物中除了檢測到了 PeCB、TeCB外，還檢測到了TrCB和DCB。因此推測，在HCB的降解過程中，F(xiàn)e3O4/Ba(OH)2混合物能促進HCB的深度逐級加氫脫氯：HCB ? PeCB ? 1, 2, 4,5-/1,2,3,5-/1,2,3,4-TeCB ? 1, 2, 3 - / 1, 2, 4- / 1, 3,5- TrCB ? m-/o-DCB。據(jù)本文以上分析，F(xiàn)e3O4/Ba(OH)2與Fe3O4/BaO對HCB的降解具有類似的協(xié)同效應(yīng)，并根據(jù)前期報道的 Fe3O4與堿土金屬氧化物對HCB降解的加氫脫氯協(xié)同反應(yīng)機理，推測了Fe3O4與Ba(OH)2混合物對HCB降解的加氫脫氯協(xié)同反應(yīng)機理，加氫脫氯反應(yīng)的協(xié)同行為解釋如下：(1)根據(jù)文獻報道的加氫脫氯反應(yīng)機理，對于加氫脫氯反應(yīng)的第一步，母體的氯代芳烴化合物需要從載體上獲得電子，解離氯離子，并形成芳香基陰離子。前期研究表明，HCB在物理混合物上的熱降解過程中，F(xiàn)e3O4在加熱過程中會轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe2O3[24]，該相變過程中 Fe2+至 Fe3+的轉(zhuǎn)變釋放出自由電子以提供加氫脫氯反應(yīng)的需求；（2）根據(jù)文獻報道，對于加氫脫氯反應(yīng)的第二步是氫對芳香基陰離子的質(zhì)子化。吸附在Ba(OH)2表面上的H提供氫源，促使加氫脫氯反應(yīng)的進行；（3）在上述兩步發(fā)生的過程中，解離的氯離子吸附在 Fe3+位上，并和堿土金屬氫氧化物上O2-交換，使鐵氧化物再生。總之，能夠提供自由電子的Fe3O4和能夠提供H源的堿土金屬氫氧化物的結(jié)合，再加上氯原子和氧原子的移動性，導(dǎo)致了加氫脫氯反應(yīng)的增加，如圖4。

根據(jù)2.3分析結(jié)果表明，在反應(yīng)過程中，初始的 HCB含量與加氫脫氯產(chǎn)物的總量之間存在物料不守恒，因此推測 HCB在 Fe3O4/Ba(OH)2反應(yīng)體系中可能還存在氧化降解反應(yīng)的發(fā)生。已有對 HCB氧化降解的文獻報道，如 Zhang等[16]的研究表明，金屬氧化物表面吸附的OH-及O2-將HCB氧化降解為五氯酚，五氯酚進而被OH-及O2-攻擊，氧化開環(huán)降解為小分子有機氯化合物。且前期研究表明在其它堿土金屬氧化物與鐵氧化物的混合物降解 HCB的產(chǎn)物中，不僅有加氫脫氯產(chǎn)物低氯苯類的檢出，且有氯酚類、甲酸、乙酸等產(chǎn)物的檢出[25]。根據(jù)這些報道，推測 Fe3O4/Ba(OH)2反應(yīng)體系中 HCB可能發(fā)生類似的氧化降解反應(yīng)，在未來研究中我們將檢測并鑒定HCB的氧化產(chǎn)物，深入研究氧化反應(yīng)協(xié)同降解路徑。

圖4 Fe3O4/Ba(OH)2在對HCB降解反應(yīng)過程中的可能路徑圖Fig.4 Probable pathways of HCB degradation over Fe3O4/Ba(OH)2

表3 Fe3O4與Ba(OH)2混合物對HCB降解的氯苯類產(chǎn)物情況Table 3 Degradation of HCB over Fe3O4 and Ba(OH)2 mixtures nmol; RSD < 10%

3 結(jié) 語

在反應(yīng)溫度為300 ℃、時間為10 min的條件下研究了 Fe3O4分別與 BaO、Ba(OH)2在質(zhì)量配比 m1∶m2為 49∶1、40∶10、25∶25、10∶40、1∶49 物理混合物對 0.5 mg HCB的降解情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與Fe3O4/BaO反應(yīng)體系類似，F(xiàn)e3O4/Ba(OH)2對HCB的降解也存在協(xié)同降解效應(yīng)。且在兩種反應(yīng)體系中，具有協(xié)同效應(yīng)的兩種金屬化合物質(zhì)量配比范圍很寬。觀察發(fā)現(xiàn)，隨著堿性化合物的質(zhì)量比例的增加，混合物對HCB的降解活性呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且在Fe3O4/BaO、Fe3O4/Ba(OH)2質(zhì)量配比為40∶10時降解活性最高。根據(jù)Fe3O4/Ba(OH)2與Fe3O4/BaO具有類似的協(xié)同降解效應(yīng)，推測了HCB在Fe3O4/Ba(OH)2反應(yīng)體系中協(xié)同加氫脫氯降解路徑。

本研究結(jié)果表明，將兩種對HCB均具有一定降解能力的物質(zhì)（如 Fe3O4與 BaO、Fe3O4與 Ba(OH)2等）進行物理混合，能夠大大提高其對 HCB 降解效率，且不同質(zhì)量配比對其降解效率也有一定的影響，其中可能存在一個最優(yōu)質(zhì)量配比能使得其對HCB的降解效率達到最高值。本研究結(jié)果能夠為二元混合材料對有機污染物的降解提供參考。

［1］BAILEY R E. Global hexachlorobenzene emissions [J]. Chemosphere,2001, 43(2): 167-82.

［2］LALLAS P L. The Stockholm Convention on persistent organic pollutants[J]. American Journal of International Law, 2001: 692-708.

［3］ZACHEIS G A, GRAY K A, KAMAT P V. Radiation-induced catalysis on oxide surfaces: degradation of hexachlorobenzene on γ-irradiated alumina nanoparticles [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1999,103(12): 2142-50.

［4］ZACHEIS G A, GRAY K A, KAMAT P V. Radiolytic reduction of hexachlorobenzene in surfactant solutions: A steady-state and pulse radiolysis study [J]. Environmental science & technology, 2000, 34(16):3401-7.

［5］HIRANO T, ISHIDA T, OH K, et al. Biodegradation of chlordane and hexachlorobenzenes in river sediment [J]. Chemosphere, 2007, 67(3):428-34.

［6］LIU T, CHEN Z, SHEN Y. Aerobic biodegradation of hexachlorobenzene by an acclimated microbial community [J]. International Journal of Environment and Pollution, 2009, 37(2): 235-44.

［7］TANAKA Y, ZHANG Q, SAITO F. Mechanochemical dechlorination of trichlorobenzene on oxide surfaces [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(40): 11091-7.

［8］NAH I W, HWANG K-Y, SHUL Y-G. Effect of metal and glycol on mechanochemical dechlorination of polychlorinated biphenyls (PCBs)[J]. Chemosphere, 2008, 73(1): 138-41.

［9］CAO G, DOPPIU S, MONAGHEDDU M, et al. Thermal and mechanochemical self-propagating degradation of chloro-organic compounds: The case of hexachlorobenzene over calcium hydride [J].Industrial & engineering chemistry research, 1999, 38(9): 3218-24.

［10］MONAGHEDDU M, DOPPIU S, COCCO G. MSR reduction of hexachlorobenzene [J]. Journal of Materials Synthesis and Processing,2000, 8(5): 295-300.

［11］SHIH Y-H, CHEN Y-C, CHEN M-Y, et al. Dechlorination of hexachlorobenzene by using nanoscale Fe and nanoscale Pd/Fe bimetallic particles [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2009, 332(2): 84-9.

［12］LU M-C, ANOTAI J, LIAO C-H, et al. Dechlorination of hexachlorobenzene by zero-valent iron [J]. Practice Periodical of Hazardous, Toxic, and Radioactive Waste Management, 2004, 8(2):136-40.

［13］LU M-C, ANOTAI J, CHYAN J-M, et al. Effect of chloride ions on the dechlorination of hexachlorobenzene in the presence of zero-valent iron [J]. Practice Periodical of Hazardous, Toxic, and Radioactive Waste Management, 2006, 10(4): 226-30.

［14］ZHENG Z, YUAN S, LIU Y, et al. Reductive dechlorination of hexachlorobenzene by Cu/Fe bimetal in the presence of nonionic surfactant [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 170(2): 895-901.

［15］SHIH Y-H, HSU C-Y, SU Y-F. Reduction of hexachlorobenzene by nanoscale zero-valent iron: kinetics, pH effect, and degradation mechanism[J]. Separation and Purification Technology, 2011, 76(3):268-74.

［16］ZHANG L, ZHENG M, ZHANG B, et al. Investigation of the decomposition mechanism of hexachlorobenzene on γ-Al2O3[J].Environmental Technology, 2012, 33(17): 1945-51.

［17］LIN S, SU G, ZHENG M, et al. Synthesis of flower-like Co3O4-CeO2composite oxide and its application to catalytic degradation of 1, 2,4-trichlorobenzene[J]. Applied catalysis B, Environmental, 2012,123(440-7.

［18］GAO X, WANG W, LIU X. Low-temperature dechlorination of hexachlorobenzene on solid supports and the pathway hypothesis [J].Chemosphere, 2008, 71(6): 1093-9.

［19］GAO X,WANG W,LIU X. Dechlorination reaction of hexachlorobenzene with calcium oxide at 300～400 ℃[J]. Journal of Hazardous Materials,2009, 169(1): 279-84.

［20］ZHANG L, ZHENG M, LIU W, et al. A method for decomposition of hexachlorobenzene by γ-alumina [J]. Journal of hazardous materials,2008, 150(3): 831-4.

［21］MA X, ZHENG M, LIU W, et al. Synergic effect of calcium oxide and iron (III) oxide on the dechlorination of hexachlorobenzene [J].Chemosphere, 2005, 60(6): 796-801.

［22］MA X, ZHENG M, LIU W, et al. Dechlorination of hexachlorobenzene using ultrafine Ca–Fe composite oxides [J]. Journal of hazardous materials, 2005, 127(1): 156-62.

［23］JIA M, SU G, ZHENG M, et al. Synthesis of a magnetic micro/nano Fex Oy-CeO2composite and its application for degradation of hexachlorobenzene [J]. SCIENCE CHINA Chemistry, 2010, 53(6):1266-72.

［24］JIA M, SU G, ZHENG M, et al. Development of Self-Assembled 3D FexOy Micro/Nano Materials for Application in Hexachlorobenzene Degradation [J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2011,11(3): 2100-6.

［25］SU G, LIU Y, HUANG L, et al. Synergetic effect of alkaline earth metal oxides and iron oxides on the degradation of hexachlorobenzene and its degradation pathway [J]. Chemosphere, 2013, 90(1): 103-11.

［26］HOOKER P D, KLABUNDE K J. Destructive adsorption of carbon tetrachloride on iron (III) oxide [J]. Environmental science &technology, 1994, 28(7): 1243-7.

［27］LI Y-X, LI H, KLABUNDE K J. Destructive adsorption of chlorinated benzenes on ultrafine (nanoscale) particles of magnesium oxide and calcium oxide [J]. Environmental science & technology, 1994, 28(7):1248-53.

［28］JALIL A A, TRIWAHYONO S, RAZALI N A M, et al. Complete electrochemical dechlorination of chlorobenzenes in the presence of various arene mediators [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,174(1-3): 581-5.

［29］LIFEI Z, MINGHUI Z, ZHANG B, et al. Decomposition of hexachlorobenzene over Al2O3supported metal oxide catalysts [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2008, 20(12):