張召富 周鐵戈 左旭

(南開大學(xué)信息學(xué)院,天津 300071)

1 引言

六方氮化硼單層(h-BN)[1,2]、氮化硼納米管(BNNTs)[3,4]、石墨烯[5,6]、碳納米管[7](CNTs)等都是低維納米材料,因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能,在自旋電子學(xué)[8]、納米電子學(xué)等領(lǐng)域有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值.不同于石墨烯和碳納米管,h-BN單層和BN納米管在室溫下為半導(dǎo)體或絕緣體,具有高溫抗氧化等獨(dú)特性質(zhì).這使得他們?cè)谀承?yīng)用領(lǐng)域優(yōu)于石墨烯和碳納米管.通過吸附或者摻雜其他原子,可以改變BN單層的幾何結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)和電子自旋等物理特性,進(jìn)一步擴(kuò)寬其應(yīng)用領(lǐng)域[9].

作為新型材料,摻雜低維體系和III-V族化合物近年來廣受關(guān)注[10-13].在III-V族化合物中,BN更加受到青睞,BN單層的性質(zhì)及原子取代的理論研究與試驗(yàn)驗(yàn)證近年來受到了廣泛關(guān)注.1995年,Nagashima等[14]研究了h-BN吸附于金屬表面是電子結(jié)構(gòu);2006年,賈建峰和武海順[15]采用第一性原理計(jì)算研究了BN納米管內(nèi)含有C納米管的結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì);2006年,Ooi等[16]研究了六方BN的電子結(jié)構(gòu);2007年,Azevedo等[17]采用數(shù)值原子軌道展開價(jià)電子波函數(shù)研究了h-BN中N原子空位,B原子空位,C原子取代N和C原子取代B等情況,給出了不同缺陷的穩(wěn)定性和形成能等結(jié)果;2009年,Azevedo等[18]在前人的基礎(chǔ)上又給出了電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)等結(jié)果,解釋了有缺陷的BN單層的表面態(tài)的形成原因,并且指出能隙和功函數(shù)與不同缺陷的電子結(jié)構(gòu)直接相關(guān).除此之外,Si和Xue[19]重點(diǎn)對(duì)具有B缺陷和N缺陷的BN單層的磁性進(jìn)行了研究,給出了態(tài)密度和磁矩等結(jié)果.

本文采用密度泛函理論(DFT)[20,21],研究了氮化硼單層中氮原子缺陷(VN)、氧原子取代氮原子(ON)和硫原子取代氮原子(SN)等超胞體系的幾何結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu).特別是,利用雜質(zhì)原子的局域?qū)ΨQ性,結(jié)合分子軌道理論,解釋了雜質(zhì)能級(jí)和磁性的產(chǎn)生.

2 理論模型與計(jì)算方法

VASP(vienna ab-initio simulation package)[22]是基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件包,其可靠性已經(jīng)得到了大量研究的驗(yàn)證[23-26].本文采用VASP對(duì)摻雜體系的晶格結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算.采用平面波展開價(jià)電子波函數(shù),采用投影綴加平面波(PAW)[27]方法描述離子實(shí)與價(jià)電子的相互作用.計(jì)算中各原子的價(jià)電子組態(tài)分別為B 2s22p1,N 2s22p3,O 2s22p4,S 3s23p4.采用Perdew,Burke和Ernzerhof(PBE)[28]的廣義梯度近似(GGA)描述電子之間的交換關(guān)聯(lián).經(jīng)過收斂測(cè)試,平面波截?cái)鄤?dòng)能設(shè)定為400 eV.

計(jì)算氧元素和硫元素?fù)诫s的同時(shí),為了進(jìn)行對(duì)比,計(jì)算了未摻雜BN單層和具有N缺陷時(shí)的情況.計(jì)算分為兩部分,首先進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),然后對(duì)優(yōu)化后體系的磁性性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行高精度計(jì)算.在幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化中,采用3×3×1的k點(diǎn)網(wǎng)格,當(dāng)原子受力小于0.02 eV/°A時(shí)停止晶格優(yōu)化,并發(fā)現(xiàn)采用5×5×1的k點(diǎn)的優(yōu)化結(jié)果與3×3×1的幾乎完全一致.在計(jì)算磁性和電子結(jié)構(gòu)時(shí)候采用5×5×1的k點(diǎn)網(wǎng)格,能保證總能量收斂到0.01 eV.

h-BN的原胞包含1個(gè)N原子和1個(gè)B原子.為了實(shí)現(xiàn)摻雜并且避免相鄰超胞的相互影響,采用7×7的超胞,即由49個(gè)N原子和49個(gè)B原子組成的包括98個(gè)原子的BN超胞;另外用雜質(zhì)原子(O或S)替換一個(gè)N原子.未摻雜的h-BN及摻雜后的六方BN的超胞結(jié)構(gòu)如圖1所示,圖1(a)是未摻雜的h-BN;圖1(b)是具有N缺陷的BN單層;圖1(c)和(d)分別是O和S取代BN單層中的N原子后的結(jié)構(gòu)示意圖;圖1(e)和(f)是對(duì)應(yīng)的側(cè)視圖,可以直觀反映出摻雜后BN單層的形變.

圖1 體系的幾何結(jié)構(gòu) (a)未摻雜;(b)N缺陷;(c)O摻雜頂視圖;(d)S摻雜頂視圖;(e)O摻雜側(cè)視圖;(f)S摻雜側(cè)視圖

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)和成鍵能

經(jīng)過VASP優(yōu)化之后的BN單層的B-N鍵鍵長為1.443°A,與其他理論計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)值1.45°A[29]相一致.O和S摻雜BN單層在優(yōu)化之后的相關(guān)晶格參數(shù)和成鍵能如表1所示.

表1中hB是與摻雜原子最近鄰的B原子距BN平面的距離,反映了摻雜后BN單層的形變程度,dOB為摻雜原子與最近鄰的B原子的鍵長,Eb是成鍵能.成鍵能的計(jì)算方法為:Eb=+EO-Etotal.其中,表示具有N缺陷的BN單層的總能量,EO表示獨(dú)立的雜質(zhì)原子的總能量,Etotal表示優(yōu)化后的體系的總能量.

表1 O,S摻雜BN單層晶格參數(shù)和成鍵能

從圖1(e)和(f)以及表1數(shù)據(jù)可以看出,S摻雜的BN單層的幾何形變較大,O摻雜的BN單層幾乎沒有形變.這是由于S的原子半徑比N的原子半徑大,摻雜后晶格畸變比較明顯,而O和N的原子半徑相近,O取代N之后對(duì)體系結(jié)構(gòu)影響極小.由于氧的電負(fù)性比硫的強(qiáng),且半徑與氮的更接近,所以摻雜后的BN單層形變小且成鍵能大.

3.2 磁性性質(zhì)

3.2.1 體系的磁矩

表2給出了氧原子、硫原子摻雜BN單層超胞的總磁矩(M)以及雜質(zhì)原子(MO)、與雜質(zhì)原子最近鄰的B原子(MB)、次近鄰的N原子(MN)、再次近鄰的B原子(MB′)的局域磁矩.為了進(jìn)行對(duì)比,同時(shí)給出了具有N缺陷的情況.

可以看出,具有N缺陷、O摻雜、S摻雜的BN單層總磁矩均為1μB,其中μB為玻爾磁矩.未摻雜的BN中,B原子和N原子的價(jià)電子均成鍵,無磁矩.當(dāng)用O或S取代時(shí),由于N原子有5個(gè)價(jià)電子而雜質(zhì)原子具有6個(gè)價(jià)電子,摻雜之后的體系中有一個(gè)電子剩余,這個(gè)電子填充在3a1軌道,因此磁矩為1μB.對(duì)于N缺陷的超胞體系,當(dāng)去掉一個(gè)N原子之后,周圍三個(gè)B原子會(huì)剩余三個(gè)未成鍵電子,三個(gè)電子依次填充在a′1和a′′1軌道上,導(dǎo)致超胞總磁矩也為1μB.這將在后面詳細(xì)討論.

從局域磁矩結(jié)果可以看出,所有原子的局域磁矩都很小,不到0.1μB,說明磁矩并不完全集中于原子上,而是主要分布于雜質(zhì)原子附近的空間.另外與雜質(zhì)原子最近鄰的B原子上的磁矩為正,次近鄰的N原子上的磁矩為負(fù),而再次近鄰的B原子上的磁矩又為正.自旋密度圖給出了同樣的結(jié)果.

表2 不同摻雜體系的磁矩

3.2.2 自旋密度

從自旋密度圖中可以直觀看出體系的磁矩分布情況.三種體系的自旋密度如圖2所示.其中圖2(a)為具有N缺陷的BN單層的自旋密度,圖2(b)為對(duì)應(yīng)的側(cè)視圖;圖2(c)是O摻雜時(shí)的自旋密度,圖2(d)是對(duì)應(yīng)的側(cè)視圖;圖2(e)是S摻雜時(shí)的自旋密度,圖2(f)是對(duì)應(yīng)的側(cè)視圖.

圖2 自旋密度 (a)氮缺陷頂視圖;(b)氮缺陷側(cè)視圖;(c)氧摻雜頂視圖;(d)氧摻雜側(cè)視圖;(e)硫摻雜頂視圖;(f)硫摻雜側(cè)視圖

以O(shè)摻雜時(shí)的自旋密度圖為例,可以看出磁矩主要分布于雜質(zhì)原子附近的空間,并不完全集中于原子上,且摻雜的氧原子以及最近鄰的三個(gè)B原子以及再次近鄰的B原子上磁矩為正,而次近鄰的N原子上磁矩為負(fù).這與表2中局域磁矩?cái)?shù)據(jù)一致.

3.3 電子結(jié)構(gòu)

3.3.1 總態(tài)密度

圖3給出了所研究體系的總態(tài)密度(DOS).其中圖3(a)為未摻雜的BN單層,圖3(b)為具有N缺陷的情況,圖3(c)為O摻雜的情況,圖3(d)為S摻雜的情況.從圖3中可以看出,N缺陷以及摻雜體系中均產(chǎn)生了明顯的雜質(zhì)能級(jí),而且雜質(zhì)能級(jí)出現(xiàn)在禁帶中,位置隨著摻雜元素的不同而不同.對(duì)于未摻雜的h-BN,在費(fèi)米能級(jí)處沒有電子填充,是絕緣體,而且DOS完全對(duì)稱,沒有磁性;對(duì)于具有N缺陷的情況,在-0.34 eV(自旋向上)和0.35 eV(自旋向下)產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí),DOS出現(xiàn)不對(duì)稱,因此體系具有磁性,而且雜質(zhì)能級(jí)很窄,說明局域性較強(qiáng),這與前面給出的自旋密度相一致,因?yàn)樽孕芏葓D中磁矩主要分布在雜質(zhì)原子附近.對(duì)于O摻雜的情況,雜質(zhì)能級(jí)更靠近導(dǎo)帶,出現(xiàn)在-0.22 eV(自旋向上)和0.23 eV(自旋向下);除了產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí),O摻雜的DOS與未摻雜的情況更為接近,因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)變化很小.S摻雜情況的DOS與N缺陷情況相似,費(fèi)米能級(jí)基本在導(dǎo)帶和價(jià)帶中間,雜質(zhì)能級(jí)出現(xiàn)在0.35和-0.35 eV,但兩者的成因本質(zhì)上并不相同,后面將用分子軌道理論對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)解釋.

圖3 總態(tài)密度 (a)未摻雜;(b)N缺陷;(c)O摻雜;(d)S摻雜

3.3.2 分子軌道分析及能帶結(jié)構(gòu)

由于O和S摻雜之后的BN單層具有C3V局域?qū)ΨQ性,存在A1,A2和E三個(gè)不可約表示.A1,A2是一維的,而E是二維的.下面我們以分子軌道理論分析雜質(zhì)能級(jí)和磁矩的形成原因.圖4是O摻雜h-BN單層的雜質(zhì)分子軌道示意圖.

氧原子周圍三個(gè)B的三個(gè)σ懸掛鍵構(gòu)成A1和E兩類不可約表示的基,通過對(duì)稱匹配組合形成a1和e兩個(gè)軌道,其中a1為一重簡并,e為二重簡并.氧原子的2s和2pz軌道構(gòu)成不可約表示A1的基,雜化后形成2個(gè)a1軌道.而氧原子的2px和2py軌道構(gòu)成不可約表示E的基,形成1個(gè)e軌道.同一類的三個(gè)A1不可約表示的群原子軌道線性組合成三個(gè)A1不可約表示的群分子軌道(1a1,2a1和3a1),兩對(duì)E不可約表示的群原子軌道線性組合成兩對(duì)E不可約表示的群分子軌道(1e和2e).按能量高低依次排列為1a1,1e,2a1,3a1,2e,共5個(gè)能級(jí).由于O原子有6個(gè)價(jià)電子,3個(gè)B原子有3個(gè)未配對(duì)價(jià)電子,9個(gè)電子根據(jù)能量最低原理以及Pauling不相容原理排布,排滿1a1,1e,2a1之后,剩余的一個(gè)電子排布在3a1.3a1位于禁帶之中,就是在總態(tài)密度中看到的雜質(zhì)能級(jí)的位置,這也同時(shí)解釋了O,S摻雜的超胞總磁矩均為1μB.

圖4 O摻雜BN單層的雜質(zhì)分子軌道示意圖

圖5 具有N缺陷時(shí)的分子軌道

存在N缺陷時(shí),局域?qū)ΨQ性為D3h,圖5給出了分子軌道示意圖.3個(gè)B的3個(gè)σ鍵構(gòu)成E′和兩類不可約表示的基,通過對(duì)稱匹配組合形成e′和兩個(gè)軌道.而此時(shí)由于體系缺少一個(gè)N原子,相對(duì)于摻雜體系,電子結(jié)構(gòu)發(fā)生更大變化,必須考慮3個(gè)B原子的3個(gè)pz軌道.與3個(gè)σ鍵類似,3個(gè)pz軌道構(gòu)成 E′和兩類不可約表示的基,通過對(duì)稱匹配組合形成 e′和兩個(gè)軌道.以上4個(gè)軌道能量的排列順序?yàn)?體系中有3個(gè)未配對(duì)電子,其中兩個(gè)電子排布在能級(jí)上,剩余的一個(gè)電子排布在能級(jí)上,能級(jí)位于禁帶之中,這就解釋了DOS中的雜質(zhì)能級(jí)的產(chǎn)生,同時(shí)也說明總磁矩是1μB.

上面的分子軌道理論分析可以通過能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)一步證明.圖6是O,S摻雜BN單層以及N缺陷的BN單層體系的能帶結(jié)構(gòu).圖6(a)和(b)中,對(duì)于O和S摻雜的體系,明確標(biāo)注出了2e能級(jí)和3a1能級(jí)的位置.3a1能級(jí)相對(duì)平坦變化不大,表明局域性很強(qiáng),與前面的討論一致.圖5中的1a1,1e,2a1這三個(gè)能級(jí)位于價(jià)帶內(nèi),在圖6中未標(biāo)出.圖6(c)中N缺陷的能級(jí)圖明確標(biāo)出了和e′這兩個(gè)能級(jí)位置,能級(jí)較為平坦,局域磁矩很強(qiáng),同樣與前面的討論一致.

圖6 能帶結(jié)構(gòu)圖 (a)O摻雜;(b)S摻雜;(c)N缺陷

4 結(jié)論

采用第一性原理計(jì)算,研究了存在氮缺陷、氧取代氮、硫取代氮時(shí)h-BN的幾何結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu).研究結(jié)果表明,存在N缺陷和O摻雜時(shí)體系的幾何形變相對(duì)較小,S摻雜的體系的結(jié)構(gòu)形變較大.三種體系的總磁矩都為1μB,局域磁矩和自旋密度圖表明磁矩主要分布在缺陷附近的空間.三種體系的態(tài)密度圖中都存在明顯的雜質(zhì)能級(jí).利用分子軌道理論分析的結(jié)果表明,對(duì)于O/S摻雜情況,雜質(zhì)分子軌道依次為1a1,1e,2a1,3a1,2e;對(duì)于含有氮缺陷的體系,雜質(zhì)分子軌道依次為e′,e′.給出的能帶結(jié)構(gòu)與分子軌道分析相一致,說明了相關(guān)分析的合理性.

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2.2.3 提取時(shí)間 在提取時(shí)間低于30 min時(shí)，艾渣總黃酮提取率隨提取時(shí)間延長呈上升趨勢(shì)，當(dāng)提取時(shí)間為30 min時(shí)，提取率最高，為2.57%；提取時(shí)間30～50 min時(shí)，提取率隨時(shí)間延長呈下降趨勢(shì)，在50 min時(shí)降至最低，為2.19%；之后提取率又再次上升。原因可能是提取時(shí)間過短有效成分溶出不充分，而時(shí)間過長又導(dǎo)致雜質(zhì)溶出過多，從而造成黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。因此，提取時(shí)間選擇30 min為最佳。

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