孫文祥，李志文，劉林，梁偉華，王英龍

(1.河北民族師范學院 物理系，河北 承德 067000;2.河北民族師范學院 管理工程系，河北 承德 067000;

3.北華航天工業(yè)學院 經(jīng)濟管理系，河北 廊坊 065000;4.河北大學 物理科學與技術(shù)學院，河北 保定 071002)

應(yīng)力對熱電體電熱效應(yīng)的影響

孫文祥1，李志文2，劉林3,4，梁偉華4，王英龍4

(1.河北民族師范學院 物理系，河北 承德 067000;2.河北民族師范學院 管理工程系，河北 承德 067000;

3.北華航天工業(yè)學院 經(jīng)濟管理系，河北 廊坊 065000;4.河北大學 物理科學與技術(shù)學院，河北 保定 071002)

在一定溫度范圍內(nèi)，采用Landau-Devonshire自由能理論，討論了應(yīng)變對電場導(dǎo)致的PbZr0.4Ti0.6O3(PZT)以及[P(VDF-TrFE)](65/35)偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物薄膜和塊材的系統(tǒng)熵的影響，以及熵極大時的溫度變化.結(jié)果表明：隨著應(yīng)變的增加，聚合物和PZT的場致溫變和等溫熵變最大值時的溫度分別線性增大和減小.為了增大薄膜在較低工作溫度下的熵變，要求聚合物的應(yīng)變大于0，PZT的應(yīng)變小于0.

熱電體；電熱效應(yīng)；應(yīng)力；PZT

在2006年以前，Thacher[1]對鐵電和反鐵電Pb(Zr, Ti)O3的實驗研究發(fā)現(xiàn)由于熱電體的電熱效應(yīng)引起的溫度變化為0.15～0.3 K，Annaorazov[2]等人的實驗發(fā)現(xiàn)，電熱效應(yīng)引起的Fe49Rh51材料鐵磁反鐵磁相變溫度的變化在外加應(yīng)變時可以到達5 K.Xiao[3]等人研究(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3材料，發(fā)現(xiàn)其溫度變化最大只有1 K，可見相變溫度的變化較小，因此在實際應(yīng)用中沒有引起人們的足夠重視[4-8].直到Mischenko等人[9]在350 nm厚的PbZr0.95Ti0.05O3薄膜在外加高電場(90 MV/m)作用下出現(xiàn)‘巨電熱效應(yīng)’，226 ℃時絕熱溫度改變達到12 K之后，才使熱電體的電熱效應(yīng)實際應(yīng)用于汽車、航天航空、食品等行業(yè)成為可能.熱電體還可應(yīng)用在超微規(guī)模上的芯片制冷，從而解決集成電路的高溫問題.并且傳統(tǒng)蒸汽壓縮制冷系統(tǒng)對環(huán)境有害，而電熱效應(yīng)制冷是環(huán)保的固態(tài)制冷技術(shù).最近，Neese等人[10]在聚合物(偏二氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)](55/45)(物質(zhì)的量比)也獲得了大的絕熱溫度變化，其物理成因尚不明確.鐵電張弛振蕩器以其電熱現(xiàn)象顯著、相變溫度范圍廣是制冷設(shè)備的理想材料，但這尚未受到足夠的關(guān)注.

分別對典型的PZT鐵電材料以及偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)](物質(zhì)的量比為65/35)，在特定電場變化下對電場誘發(fā)的薄膜熵變進行了分析和討論，考察薄膜應(yīng)變對熱電體的電熱效應(yīng)的影響，以求獲得應(yīng)變對場致熵變的影響規(guī)律，能夠?qū)﹄姛嵝?yīng)的實際應(yīng)用提供一定的參考價值.

1 理論基礎(chǔ)

對于無約束、剛性自由的鐵電體塊材樣品，其Landau-Devonshire理論給出的吉布斯自由能體密度可以表示為[11-14]

(1)

式中α,β和γ是電介質(zhì)剛度系數(shù)，E,P和G0分別表示電場強度、極化強度和無外加電場情況下順電相自由能體密度,C是Curie常數(shù),ε0為真空介電常數(shù),T0是居里-外斯溫度.

對沉積在襯底上的薄膜材料，由于二者晶格常數(shù)的不同引起晶格失配以及熱力學膨脹，存在著內(nèi)應(yīng)力，自由能密度表達式中的電介質(zhì)剛度系數(shù)需要進行修正.考慮力學邊界條件和面束縛，薄膜的自由能體密度改寫為[15]

(2)

其中α1和β1是修正的電介質(zhì)剛度系數(shù)，其數(shù)學表達式見參考文獻[15].

假設(shè)薄膜和襯底的晶格常數(shù)分別為a0,as，由于襯底和薄膜的晶格常數(shù)不同,就會存在晶格失配，從而引起應(yīng)變.定義u=(as-a0)/as為由于晶格失配所引起的應(yīng)變，若as>a0，則應(yīng)變u>0，薄膜受到拉應(yīng)力；否則，若as

鐵電材料在穩(wěn)態(tài)下的自發(fā)極化強度P，滿足?Gbulk/?P=0或?Gfilm/?P=0.可以得到

E=αP+βP3+γP5,

(3)

E=α1P+β1P3+γP5.

(4)

由方程(3)、(4)可以得到不同外加電場的P-T曲線及不同溫度下的P-E曲線(電滯回線)；替換式(1)或(2)中的P(T,E)可以得到自由能體密度曲線方程.依據(jù)S=-(?G/?P)E，可以得到單位體積的熵SEX.假如外加電場從E1變到E2時，電場誘發(fā)的單位體積等溫熵變通過下式確定：

ΔS(T,ΔE)=SEX(T,E2)-SEX(T,E1).

(5)

場致熵變使得鐵電體系統(tǒng)的溫度變化ΔT，絕熱溫度變化用下式計算：

(6)

式中|ΔSm|為等溫熵變最大值，Tmax是|ΔSm|出現(xiàn)時的溫度，C1是材料的比熱容，ρ是其密度.

2 結(jié)果與分析

本模擬中使用的材料參數(shù)匯于表1中.

表1 鐵電薄膜的參數(shù)[16-17]

對于鐵電體材料偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)](物質(zhì)的量比65/35)放置在任意的襯底上，使得鐵電薄膜與襯底之間出現(xiàn)任意可能的晶格失配應(yīng)變，取應(yīng)變u為連續(xù)變化，以覆蓋薄膜與任意材料之間的可能的應(yīng)變.假定晶體熱釋電軸沿著薄膜厚度方向，外加電場E、極化強度P與此方向平行，薄膜的下表面固定在基片上而上表面除了局部加緊，其他是自由的.而下端和襯底之間存在相互作用，屬于部分夾持狀態(tài)[15].

選擇外加電場E1=300 MV/m與E2=400 MV/m，在溫度為450～650 K時對外加電場導(dǎo)致的附加熵變進行模擬，如圖1所示.

圖1 聚合物在不同應(yīng)變下熵變隨工作溫度的變化

從圖2中可以明顯看到，無論是塊材還是附著在某一襯底上的薄膜，在圖示的整個溫度范圍內(nèi)，熵變都是先隨溫度的增加而增大，在某一特定溫度(記為Tmax)時，達到極大值(記為-ΔSm)，之后又隨溫度的升高而降低，存在著熵變極值.

薄膜的熵變最大值(為18.21 J·kg-1·K-1)與應(yīng)變無關(guān)，基本不隨u值的變化發(fā)生變化.而熵變最大值對應(yīng)的特定溫度Tmax卻與應(yīng)變存在關(guān)聯(lián)，隨著應(yīng)變的增加而逐漸升高.從圖2可以看出，場致熵變導(dǎo)致的溫度變化從7.35 K到9.58 K均勻增長，隨應(yīng)變線性變化；與熵變極值對應(yīng)的Tmax隨應(yīng)變線性增加.

圖3是聚合物以間隔溫變?yōu)?0 K在工作溫度從450 K到650 K時場致熵變的變化.在一個確定的工作溫度下，熵變隨著應(yīng)變的增加呈現(xiàn)拋物線形式的變化，先是逐漸升高在某個應(yīng)變值的地方達到極大獲得最大熵變，電熱效應(yīng)最明顯，再隨著應(yīng)變的增加熵變轉(zhuǎn)而降低，電熱效應(yīng)變?nèi)?這表明鐵電晶體薄膜在一定的工作溫度下工作時，只有合適的應(yīng)變才能使電熱效應(yīng)明顯，其他的應(yīng)變所獲得的溫度改變都是較小的，沒能充分發(fā)揮出電熱效應(yīng)的最大效用.與-ΔSm對應(yīng)的應(yīng)變?yōu)?0.056,-0.030,-0.002,0.026,0.053.

圖2 聚合物熵變極值溫度和場致溫變與應(yīng)變的關(guān)系

圖3 不同工作溫度下聚合物熵變與應(yīng)變的關(guān)系

同樣對PZT進行對應(yīng)模擬，選擇外加電場E1=15 MV/m與E2=53 MV/m，對外加電場導(dǎo)致的附加熵變與應(yīng)變的關(guān)系進行模擬，得到圖4.從圖4看出，最大熵變出現(xiàn)時對應(yīng)的應(yīng)變值為0.003 2,0.001 4,-0.000 4,-0.002 2,-0.004 0，呈線性減小.圖5的虛線表明了這一變化趨勢.

圖4 不同工作溫度下PZT熵變與應(yīng)變的關(guān)系

圖5 PZT熵變極值溫度和場致溫變與應(yīng)變的關(guān)系

比較圖3和圖4中的曲線，發(fā)現(xiàn)2種材料對應(yīng)變的響應(yīng)是不同的.圖3顯示u<0時的壓應(yīng)力使得薄膜在較低的工作溫度，就獲得了比較明顯的熵變，電熱效應(yīng)效果較好.圖4卻表明，對于PZT來說，u>0時的拉應(yīng)力才能使薄膜材料工作在較低的溫度，獲得較好的效果.這是因為不同種類的材料對應(yīng)變的響應(yīng)不同，拉應(yīng)力時應(yīng)選擇鐵電體材料來獲得較好的電熱效應(yīng).

將薄膜附著在襯底上出現(xiàn)晶格失配應(yīng)變是必然的，在應(yīng)用熱電體的電熱性質(zhì)時就要考慮相應(yīng)應(yīng)變和電場的共同作用下，薄膜熵變極大值所對應(yīng)的溫度Tmax，來確定晶體薄膜的工作溫度，以及熵變最大所引起薄膜溫度的變化也將是最大的，可以獲得比較好的實用效果.

3 結(jié)論

本文討論了偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物以及PZT在一定的溫度范圍內(nèi)連續(xù)應(yīng)變對電場導(dǎo)致的系統(tǒng)熵的影響，系統(tǒng)溫度變化趨勢，熵極大時對應(yīng)的溫度變化.結(jié)果表明，隨著應(yīng)變的增加，聚合物的場致溫變和Tmax均線性增大，PZT的場致溫變和Tmax均線性減小.為了使得薄膜在較低的工作溫度下熵變比較明顯，要求聚合物的u<0，PZT的u>0.聚合物與PZT具備成為電制冷工質(zhì)材料的潛力,合理的替代或者摻雜改進其工作溫度與電熱效應(yīng),將對電制冷材料的發(fā)展有重要作用.

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Effectsofstressesonelectrocaloriceffectsofthethermoelectricbody

SUNWenxiang1，LIZhiwen2，LIULin3，4，LIANGWeihua4，WANGYinglong4

(1.Department of Physics,Hebei National Normal University, Chengde 067000, China;

2.Department of Management Engineering, Hebei National Normal University, Chengde 067000, China;

3.Department of Economy and Management, North China Institute of Aerospace Engineering; Langfang065000, China;4.College of Physics Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China)

In a certain temperature range, using Landau-Devonshire free energy theory, the effects of strain on system entropy of both bulk and thin film of PbZr0.4Ti0.6O3(PZT) and [P(VDF-TrFE)](65/35) vinylidene fluoride-trifluoroethylene polymers and temperature change when entropy is maximum have been discussed. The results showed that as strain increases, temperature change caused by electric field and temperature when isothermal entropy change was maximum of polymers and PZT increased linearly and decreased linearly separately. To increase the entropy change of the films when they works at a low temperature, the strain of the polymers should be above zero, and the strain of PZT should be below zero.

thermoelectric body; electrocaloric effects; strain; PZT

10.3969/j.issn.1000-1565.2013.04.005

2012-12-08

河北省自然科學基金資助項目(E2012201035)

孫文祥(1964-)，男，河北滄州人，河北民族師范學院副教授，主要從事功能材料理論方向研究.

王英龍(1965-)，男，河北定州人，河北大學教授，主要從事功能材料方向研究.E-mail:hdwangyl@hbu.cn

O469

A

1000-1565(2013)04-0360-05

(責任編輯孟素蘭)