黃良芳，張 輝

電荷轉(zhuǎn)移配合物[N-(4-氟-芐基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

*黃良芳，張 輝

（黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽，黃山 245041）

設(shè)計合成了一種電荷轉(zhuǎn)移配合物，[N-(4-氟-芐基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]，其中dmit = 1,3-二硫醚-2-硫酮-4,5-二硫烯，并對其進(jìn)行了元素分析和紅外光譜表征，用X-射線單晶衍射儀測定了配合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，此配合物屬于單斜晶系，21/c 空間群，晶胞參數(shù)為：a = 8.1372(9), b = 27.549(3), c = 11.7528(13) ?, β = 93.163(2)°, V = 2630.6(5) ?3, C20H15FNNiS10, Mr = 667.64, Dc = 1.686 g/cm3, S = 1.003,= 4, F(000) = 1356,一致性因子分別為R1 = 0.0352，wR2 = 0.1036。[Ni(dmit)2]-二聚體通過側(cè)基上硫原子間的堆積作用，形成了二維片狀結(jié)構(gòu)。

1,3-二硫醚-2-硫酮-4,5-二硫烯；電荷轉(zhuǎn)移配合物；合成；晶體結(jié)構(gòu)；表征

自從1979年Steimecke等人報道了一種新的二硫烯配體dmit2-及其電荷轉(zhuǎn)移配合物的合成和性質(zhì)以來，dmit2-及其衍生物就成為了化學(xué)家們的研究熱點[1-7]。特別是近十年來，大量新的二硫（或多硫）烯配體和相關(guān)金屬配合物相繼被報道，它們的各種物理性質(zhì)被廣泛的研究，尤其令人感興趣的是，一些雙-（1,2二硫或多硫烯）過渡金屬配合物被發(fā)現(xiàn)具有超導(dǎo)性和鐵磁性等性質(zhì)，這些性質(zhì)被認(rèn)為具有重要的應(yīng)用前景[2,5]。在雙-(1,2二硫或多硫烯)過渡金屬配合物中，以2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolate (縮寫為dmit)和Ni、Pd和Pt等金屬組成的陰離子[M(dmit)2]n-（圖1）與芐基吡啶鎓陽離子及其衍生物[R-C6H4-CH2-Py-R’]（圖2）形成的電荷轉(zhuǎn)移配合物尤為引人關(guān)注[2,7]:

圖1 [M(dmit)2]n-陰離子結(jié)構(gòu)示意圖

這是因為芐基吡啶鎓陽離子及其衍生物[R-C6H4-CH2-Py- R’]的特殊的分子構(gòu)象（苯環(huán)和吡啶環(huán)之間的二面角），一方面，取決于兩個芳環(huán)上的取代基性質(zhì)；另一方面，通過亞甲基連接起來的兩個芳香環(huán)之間相對轉(zhuǎn)動的能壘非常?。ê头肿娱g的弱相互作用力相當(dāng)），分子堆積力容易對該類陽離子的分子構(gòu)象產(chǎn)生影響。因此，該類陽離子具有可調(diào)的分子構(gòu)象，將其引入雙-（1,2二硫或多硫烯）過渡金屬配陰離子體系中，可以系統(tǒng)地調(diào)控雙-（1,2二硫或多硫烯）過渡金屬配陰離子在晶體中的排列方式，實現(xiàn)具有特定電、磁功能性的雙-（1,2二硫或多硫烯）過渡金屬基電荷轉(zhuǎn)移配合物的定向合成。

圖2 芐基吡啶鎓陽離子及其衍生物結(jié)構(gòu)示意圖

目前，雖然設(shè)計dmit2-類電荷轉(zhuǎn)移配合物的研究已取得一些成就，但是挑戰(zhàn)仍然存在，即定向合成雙-（1,2二硫或多硫烯）過渡金屬基電荷轉(zhuǎn)移配合物還缺乏系統(tǒng)的理論指導(dǎo)。為了更好的探索平衡陽離子的分子幾何、[Ni(dmit)2]-陰離子的堆積方式以及此類電荷轉(zhuǎn)移配合物的物理性質(zhì)[7-8]（電、磁性質(zhì)）之間的內(nèi)在聯(lián)系，我們設(shè)計了合成了電荷轉(zhuǎn)移配合物N-(4-氟-芐基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]（1），并研究了它的結(jié)構(gòu)，為實現(xiàn)具有特定電、磁功能性的雙-（1,2二硫或多硫烯）過渡金屬基電荷轉(zhuǎn)移配合物的定向合成積累了實驗條件。

1 實驗步驟

1.1 試劑和儀器

所有試劑和溶劑均為市售分析純試劑，原料dmit(COPh)2和N-(4-氟-芐基)-3, 5-二甲基-吡啶鎓溴按照參考文獻(xiàn)所列的方法合成[1,9]。C、H、N元素的成份分析使用Foss Heraeus CHN-O-高速元素分析儀；紅外光譜使用Nicolet IFS66v型光譜儀，KBr壓片法測定樣品的透射光譜；晶體結(jié)構(gòu)測試在Bruker Smart ApexⅡ CCD單晶衍射儀上完成。

1.2 配合物1的合成

參照圖3所示的路線，在一個配有冷凝管和恒壓滴液漏斗的50 mL三頸圓底燒瓶中，加入dmit(COPh)2（164 mg，0.4 mmol）固體，將甲醇鈉（40.3 mg，0.8 mmol）溶解于無水甲醇（20 mL）后倒入恒壓滴液漏斗。在N2氣保護(hù)下，將甲醇鈉溶液滴加到dmit(COPh)2中，磁力攪拌，反應(yīng)約30 min后，溶液的顏色由黃色逐漸變成紫紅色。將5 mL NiCl2×6H2O（47 mg，0.2 mmol）甲醇溶液，緩慢滴加入到混合溶液里，滴加完畢，再將5 mL的N-(4-氟-芐基)-3, 5-二甲基-吡啶鎓溴配合物（118 mg，0.4 mmol）滴加到上述反應(yīng)混合液中，繼續(xù)攪拌30分鐘。抽濾分離，并用甲醇洗滌沉淀數(shù)次。待沉淀抽至近干，將其轉(zhuǎn)移到一只50 mL的錐形瓶里，用20 mL丙酮將沉淀全部溶解，加入碘化鈉(15 mg，0.1 mmol)和碘（25.4 mg，0.1 mmol）的混合物（將產(chǎn)物中的Ni2+氧化成Ni3+），磁力攪拌20 min后，濾去不溶物，濾液置空氣中揮發(fā)。一個星期后，得到黑色針狀的晶體。過濾收集晶體，并用少量甲醇洗滌，得[N-(4-氟-芐基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]（1）晶體45 mg (產(chǎn)率：62％)。C、H和N元素分析結(jié)果為：C，35.97%；H，2.30%；N，2.09%。按分子式C20H15FNNiS10計算的理論值為：C，35.98%；H，2.26%；N，2.10%。紅外光譜數(shù)據(jù)（見補(bǔ)充數(shù)據(jù)附圖1）：中心在2924 cm-1的中等強(qiáng)度的吸收帶歸屬為陽離子上的亞甲基的nC-H；位于1061、1019 cm-1的兩個強(qiáng)吸收帶是dmit配體中特征nC=S帶[7]；中心位于1605、1510 cm-1處的兩個強(qiáng)度中等的吸收帶歸屬為苯/吡啶環(huán)上的C-H伸縮振動；中心位于1350 cm-1處的強(qiáng)吸收帶歸屬為dmit配體中的nC=C；在831 cm-1處有中等強(qiáng)度的吸收帶，歸屬為nC-S；在671、507 cm-1處的兩個吸收帶，其相對強(qiáng)度是低頻帶弱，而高頻帶強(qiáng)，它們分別歸屬為dmit配體中的nS2C=S和nS2C=CS2[10]。

圖3 配合物1的合成方法

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小合適被測配合物的單晶（相應(yīng)配合物單晶是通過其丙酮溶液在空氣中緩慢揮發(fā)熔劑得到），使用布魯克公司的Bruker Smart Apex ⅡCCD型X-射線單晶衍射儀，用石墨單色器單色化Mo的Ka射線（λ = 0.71073?），室溫下收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)；使用SAINT程序還原收集的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)[11]，并用SADABS程序?qū)κ占难苌鋸?qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行吸收校正[12]。使用Shelxtl程序包[13]，用直接法解出單晶的結(jié)構(gòu)。所有非氫原子的位置坐標(biāo)以及它們的熱溫度因子都用最小平方二乘法進(jìn)行修正（基于F2）。所有氫原子的原子坐標(biāo)通過理論計算找到。配合物1的X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)、晶體學(xué)參數(shù)以及晶體結(jié)構(gòu)的精修參數(shù)列于附表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的外觀和溶解性

配合物1晶體的顏色為深紅色，不溶于甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷、氯仿等，在乙腈、丙酮、DMF、DMSO中微溶，溶解度大約為10-3g/mL。

2.2 元素分析結(jié)果

我們僅對配合物1的C、H、N元素含量進(jìn)行了分析，其結(jié)果與按單晶結(jié)構(gòu)解析得到的化學(xué)式的理論計算值符合得非常好（其誤差均小于0.5%）。

2.3 配合物的分子與晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的晶體屬單斜晶系，21/c空間群。如圖4所示，不對稱單元里只有一對晶體學(xué)上不等價的[Ni(dmit)2]-陰離子和N-(4-氟-芐基)-3,5-二甲基吡啶陽離子。陰離子分子具有平面型結(jié)構(gòu)，鍵長和鍵角和已報道的[Ni(dmit)2]-配合物的結(jié)果相當(dāng)[14]。在陽離子分子中，苯環(huán)、吡啶環(huán)相對于參考平面C10/C13/N1構(gòu)成的二面角分別為72.71°和32.88°；苯環(huán)和吡啶環(huán)之間的二面角為87.09°。

陰離子和相鄰陽離子之間存在密堆積，如圖5所示，陽離子的吡啶環(huán)重疊在陰離子Ni1/S6/S7/C4/ C5/C6/S8/S9/S10部分上，兩個分子平面幾乎平行，其平面之間的二面角僅為6.93°。在相互重疊的兩個分子平面間短的分子堆積距離分別為：C18...S1 = 3.682 ?, C18...Ni1 = 3.643 ?, N1...Ni1 = 3.764 ?, C17...S7 = 3.547 ?, C16...S7 = 3.602 ?, C16...C5 = 3.695 ?, C15...C4 = 3.782 ?, C14...S6 = 3.805 ?。[Ni(dmit)2]-是具有離域電子結(jié)構(gòu)的分子，且?guī)ж?fù)電性，而陽離子的吡啶環(huán)部分是帶正電性的芳環(huán)，因此，它們之間的密堆積作用可看成是富電子的p分子和缺電子的p分子間的p…p作用[15]。

如圖6和圖7所示，相鄰的陽離子通過F…C之間堆積作用（F1…C14C距離為3.160 ?，小于F和C原子的van de Waals半徑之和；對稱碼C = x, 0.5-y, 0.5+z）形成了一維鏈；相鄰的陰離子通過面對面的重疊或通過側(cè)基硫原子間相互作用，在晶體的ac-平面上形成二維片狀結(jié)構(gòu)（短的S…S距離：S2…S9A = 3.639 ?，S2…S6A = 3.643 ?，S6…S6A = 3.445 ?；S8…S8A = 3.425 ?；對稱碼A = 1-x, 1-y, 1-z；B = -x, 1-y, -z）。陽離子一維鏈填充在陰離子層間。

3 結(jié)論

我們設(shè)計合成了一種新的電荷轉(zhuǎn)移配合物[N-(4-氟-芐基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]，并對它進(jìn)行了元素分析、紅外光譜表征，測定該配合物的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在配合物的晶體中，[Ni(dmit)2]-二聚體通過側(cè)基上硫原子間的堆積作用，形成了二維片狀結(jié)構(gòu)。

圖4 配合物1的ORTEP圖(50%橢球幾率，為使圖形清晰，陽離子上的所有氫原子被省略)

圖5 配合物1中陰陽離子間的密堆積

圖6 配合物1中陽離子在c-軸方向上形成的超分子一維鏈

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SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF THE CHARGE TRANSFER COMPLEX [N-(4-FLUOROBENZYL)-3,5-DIMETHYLPYRIDINIUM] [Ni(DMIT)2]

*HUANG Liang-fang, ZHANG Hui

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huangshan University, Huangshan, Anhui 245041, China)

A new charge transfer complex, [N-(4-fluorobenzyl)-3,5-dimethylpyridinium] [Ni(dmit)2] (1), in which dmit is same as 4,5-dimercapto-1,3-dithiole-2-thione, has been prepared and characterized by elemental analysis, IR and single-crystal X-ray diffraction. 1 crystallizes in the space group21/c of the monoclinic system with eight formula units in a cell: a = 8.1372(9), b = 27.549(3), c = 11.7528(13) ?, β = 93.163(2)°, V = 2630.6(5) ?3, C20H15FNNiS10, Mr = 667.64, Dc = 1.686 g/cm3, S = 1.003,= 4, F(000) = 1356, R1 = 0.0352 and wR2 =0.0.1036. The anions of [Ni(dmit)2]-stacks into dimers, which further construct into a 2-D framework structure through lateral S…S interactions.

2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolene; charge transfer complex; synthesis; crystal structure; symptom

O766

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2013.04.006

1674-8085(2013)04-0028-05

2013-05-12；

2013-06-07

安徽省高校自然科學(xué)基金研究項目(KJ2012B178; KJ2012ZD11);黃山學(xué)院科研項目(2012xkjq010; 2012xkjq012)

*黃良芳(1983-)，男，安徽六安人，講師，博士，主要從事功能配合物研究(E-mail:huanglf@hsu.edu.cn)；

張 輝(1964-)，男，安徽安慶人，教授，博士，主要從事功能材料研究(E-mail:zh2004@hsu.edu.cn).