陳建福，莊遠(yuǎn)紅，鄭海燕，陳文欣，藍(lán)志福

基于超聲活化的淀粉-丙烯酸高吸水樹脂的制備及性能

陳建福1,2，莊遠(yuǎn)紅2，鄭海燕2，陳文欣2，*藍(lán)志福1

(1.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系，福建，漳州 363000; 2.閩南師范大學(xué)生物科學(xué)與技術(shù)系，福建，漳州 363000)

以經(jīng)超聲活化的木薯淀粉、丙烯酸為原料，N，N`-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸銨—亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑，通過(guò)水溶液聚合法制備了淀粉－丙烯酸復(fù)合高吸水樹脂。分別對(duì)丙烯酸與淀粉的摩爾比、中和度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)極差、方差分析對(duì)影響材料吸水率的影響因素進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果表明，最佳的反應(yīng)工藝條件為：丙烯酸/淀粉摩爾比9、中和度77%、引發(fā)劑用量0.5 %、交聯(lián)劑用量0.085%，在此條件下所合成的淀粉－丙烯酸高吸水性樹脂吸水率為1554 g/g。該樹脂具有較強(qiáng)的耐鹽性能，在NaCl、MgCl2、FeCl3溶質(zhì)溶液均能發(fā)生吸收，且在60 min左右均可達(dá)到飽和，飽和時(shí)吸液率分別可達(dá)到145、83、35 g/g，且樹脂具較強(qiáng)的保水性能，在25、50 、75 ℃的恒溫水浴條件下放置16 h時(shí)，樹脂的保水率分別為80.1 %、61.2 %、42.2 %。

木薯淀粉；丙烯酸；吸水性樹脂；耐鹽性；保水率

高吸水性樹脂是一類含強(qiáng)親水性基團(tuán)、呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且具有超強(qiáng)吸水能力的新型功能高分子材料[1]。由于其具有獨(dú)特的吸水及保水性能，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、石油、環(huán)境、化工、建筑、農(nóng)林、園藝等領(lǐng)域，已成為近年來(lái)功能高分子材料研究的熱點(diǎn)[2-4]。

淀粉是一種來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的天然高分子聚合物，將淀粉與烯類單體接枝而成的高吸水性樹脂不僅既有多糖化合物的分子間作用力與反應(yīng)性，又有合成高分子材料的機(jī)械作用及穩(wěn)定性，且具有高保水性能和生物降解性，已成為環(huán)境友好型高吸水性樹脂的重要分支[5-7]。然而由于淀粉是一種多晶系材料，其結(jié)晶區(qū)分子結(jié)構(gòu)排列緊密，多數(shù)試劑的接枝反應(yīng)很難接觸到結(jié)晶區(qū)內(nèi)分子而只能發(fā)生在淀粉顆粒表面，造成了接枝效率的低下，相關(guān)文獻(xiàn)[8-9]研究表明，超聲波可活化破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可大大提高淀粉的反應(yīng)活性。本研究以超聲波活化淀粉為接枝母體，采用過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑，考察了各工藝條件對(duì)超聲活化淀粉與丙烯酸接枝共聚物的吸水性的影響，并對(duì)樹脂的耐鹽性、保水性等進(jìn)行了研究，得到了最佳的工藝條件，對(duì)擴(kuò)大超聲波活化淀粉的使用具有積極的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

木薯淀粉，食用級(jí)，福州惠萬(wàn)家食品有限公司；丙烯酸，分析純，汕頭西隴化工股份有限公司；過(guò)硫酸銨，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；亞硫酸氫鈉，分析純，汕頭西隴化工股份有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，汕頭達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司，氯化鈉，分析純，氯化鎂，分析純，氯化鐵，分析純，使用時(shí)NaCl配制為0.9%的生理鹽水，MgCl2，F(xiàn)eCl3配制為與NaCl具有相同離子強(qiáng)度的溶液。

電子分析天平，BS124S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；醫(yī)用超聲波清洗器，KQ-100E，昆山市超聲儀器有限公司；集熱式恒溫磁力攪拌器，DF-101B，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；真空干燥箱，ZK-82A，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠。

1.2 淀粉接枝丙烯酸共聚物的制備

淀粉的糊化：將一定量的木薯淀粉放入裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、通氮條件下的250 mL的三口燒瓶中，加入一定量的蒸餾水，于恒溫超聲波清洗器中糊化30 min，糊化溫度80 ℃，糊化完出料，冷卻至室溫。

將一定量的丙烯酸置于裝有攪拌器、冷凝管、導(dǎo)氣管的反應(yīng)器中，在攪拌條件下用氫氧化鈉水溶液中和至預(yù)定中和度，冷卻至室溫，通氮30 min排除空氣，攪拌均勻，加熱到一定溫度，加入計(jì)量好的糊化淀粉、交聯(lián)劑、亞硫酸氫鈉，攪拌一定時(shí)間，緩慢滴加過(guò)引發(fā)劑溶液（引發(fā)劑用量以單體為基準(zhǔn)，以過(guò)硫酸銨質(zhì)量基準(zhǔn)，保持過(guò)硫酸銨與亞硫酸氫鈉摩爾比為1:1），繼續(xù)攪拌至反應(yīng)時(shí)間。待反應(yīng)終止后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，用乙醇破乳沉淀產(chǎn)物，丙酮洗滌多次，過(guò)濾，洗滌后，于60℃真空干燥至恒重。

1.3　性能測(cè)試

1.3.1 吸液率的測(cè)定

稱取0.2 g已干燥的樹脂樣品，放入1 000 mL的燒杯中，加入去離子水，室溫下靜置待溶脹飽和，用100目的尼龍網(wǎng)濾去剩余的水，并使凝膠在尼龍網(wǎng)上上靜置5 min，取下稱量，按下式計(jì)算吸液率：

式中：Q為吸水樹脂的吸液倍率 g/g；m1為吸水樹脂干樣品的質(zhì)量 g；m2為吸水樹脂吸液后凝膠的質(zhì)量 g，其中所吸的液體為蒸餾水、生理鹽水或其它相應(yīng)的鹽溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸淀粉摩爾比對(duì)吸水率的影響

固定引發(fā)劑用量0.5 %（以丙烯酸單體質(zhì)量為基準(zhǔn)，下同），交聯(lián)劑用量0.08 %、中和度80 %，考察了不同丙烯酸淀粉摩爾比對(duì)樹脂吸水率的影響如圖1，從圖1中可以看出，樹脂的吸水率隨著丙烯酸淀粉摩爾比的增大而增大，而當(dāng)丙烯酸淀粉摩爾比大于10時(shí)，吸水率卻隨丙烯酸淀粉摩爾比的增大而減小。這是因?yàn)楫?dāng)丙烯酸淀粉摩爾比增大時(shí)，丙烯酸濃度增大，丙烯酸與淀粉自由基發(fā)生共聚的機(jī)率增大，使得聚合產(chǎn)物的吸水率增大，而當(dāng)丙烯酸淀粉摩爾比過(guò)大時(shí)，丙烯酸濃度太大，大大增加了丙烯酸單體發(fā)生均聚反應(yīng)的機(jī)率，使得樹脂吸水率下降。

圖1 丙烯酸/淀粉摩爾比對(duì)樹脂吸水率的影響

2.2 中和度對(duì)吸水率的影響

固定引發(fā)劑用量0.5 %（以丙烯酸單體質(zhì)量為基準(zhǔn)，下同），交聯(lián)劑用量0.08 %、丙烯酸淀粉摩爾比10，考察了不同中和度對(duì)樹脂吸水率的影響如圖2，從圖2中可以看出，樹脂的吸水率隨著中和度的增大而增大，而當(dāng)中和度大于80 %時(shí)，吸水率卻隨中和度的增大而減小。這是因?yàn)橹泻投鹊脑黾?，聚合物中的離子含量增大，使得靜電力和滲透壓增大，提高了聚合物在空間網(wǎng)絡(luò)的伸展性，使得吸水率增大，而當(dāng)中和度過(guò)大時(shí)，聚合物分子結(jié)構(gòu)上的離子濃度也增大，使得體系中陽(yáng)離子對(duì)羧酸根陰離子的屏蔽效應(yīng)增大，削弱羧酸根陰離子之間的排斥力，導(dǎo)致樹脂的吸水率下降。

圖2 中和度用量對(duì)樹脂吸水率的影響

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)吸水率的影響

固定交聯(lián)劑用量0.08 %、丙烯酸淀粉摩爾比10、中和度80 %，考察了不同引發(fā)劑用量對(duì)樹脂吸水率的影響如圖3，從圖3中可以看出，樹脂的吸水率隨著引發(fā)劑用量的增大而增大，而當(dāng)引發(fā)劑用量大于0.5 %時(shí)，吸水率卻隨引發(fā)劑用量的增大而減小。這是因?yàn)殡S著引發(fā)劑用量的增大，反應(yīng)活性中心增多，反應(yīng)速率加快，單體轉(zhuǎn)化率提高，使得樹脂更能有效地形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而吸水率提高，但當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，自由基濃度過(guò)大，加快了單體與單體或與低聚物之間的鏈終止，使得產(chǎn)物中分子量較低，而影響樹脂的吸水能力。

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)樹脂吸水率的影響

2.4 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水率的影響

固定引發(fā)劑用量0.5 %、丙烯酸淀粉摩爾比10、中和度80 %，考察了不同交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸水率的影響如圖4，從圖4中可以看出，樹脂的吸水率隨著交聯(lián)劑用量的增大而增大，而當(dāng)交聯(lián)劑用量大于0.08 %時(shí)，吸水率卻隨交聯(lián)劑用量的增大而減小。這是因?yàn)檫m度的交聯(lián)度賦予了聚合物良好的吸水性能及尺寸穩(wěn)定性，當(dāng)交聯(lián)劑用量較小時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)密度小，聚合物之間無(wú)法形成良好的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)水的束縛力較弱；而當(dāng)交聯(lián)劑用量不斷增大時(shí)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度不斷增加，使得能容納水分子的空間不斷變小，限制了水分子進(jìn)入樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)間，使得吸水率降低。

2.5 正交試驗(yàn)優(yōu)選樹脂合成工藝

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選用L16(45)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，以丙烯酸淀粉摩爾比、中和度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量為試驗(yàn)因素，每個(gè)因素取4 水平進(jìn)行優(yōu)選，以吸水率為考察指標(biāo)，并進(jìn)行極差分析確定合成樹脂的優(yōu)選工藝參數(shù)，其結(jié)果見表1~3。

圖4 交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸水率的影響

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表L16(45)

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2的極差可知，樹脂吸水率的工藝中各影響因素的主次為：C > D > B > A，即引發(fā)劑用量>交聯(lián)劑用量>中和度>丙烯酸/淀粉，最佳工藝為C2D4B2A4，即引發(fā)劑用量0.5 %、交聯(lián)劑用量0.085 %、中和度77 %、丙烯酸/淀粉9。將正交結(jié)果進(jìn)一步進(jìn)行方差分析如表3，從表3中方差分析可以看出，引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量均有顯著差異(0.05≤0<0.01)，而中和度和丙烯酸/淀粉無(wú)顯著差異(0<0.05)，所以，本工藝條件應(yīng)該嚴(yán)格控制引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量。最優(yōu)組合并不在正交試驗(yàn)表中，重新以配方C2D4B2A4為實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化驗(yàn)證，制得超聲活化淀粉-丙烯酸高吸水性樹脂吸水率為1554 g/g。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果方差分析

0.05(3,3)=9.28；0.01(3,3)=29.46；*、**分別表示差異達(dá)0.05、0.01顯著水平。

2.6 樹脂的吸液率及吸液速率

按最佳工藝條件制備得高吸水樹脂，取一定量的樹脂測(cè)定其在不同溶質(zhì)溶液中的吸收情況如圖4，從圖4中可以看出，高吸水樹脂對(duì)蒸餾水、NaCl、MgCl2、FeCl3等溶質(zhì)溶液均能發(fā)生吸收，且在60 min左右均可達(dá)到飽和，飽和時(shí)吸液率分別可達(dá)到1554、145、83、35，說(shuō)明該樹脂具有較強(qiáng)的耐鹽性能。從圖4中也可明顯地發(fā)現(xiàn)，樹脂的吸水倍率遠(yuǎn)大于吸溶質(zhì)溶液的倍率，且吸液率與鹽的種類及離子電荷數(shù)有關(guān)，化合價(jià)越高，吸液率越低，這是因?yàn)辂}溶液會(huì)使高分子網(wǎng)絡(luò)中鏈段擴(kuò)散膨脹運(yùn)動(dòng)能力降低，且會(huì)使得水向樹脂內(nèi)部的滲透壓降低，且鹽溶液離子電荷密度越大，滲透壓下降越厲害，從而造成了化合價(jià)越高，吸液率越低。

圖5 樹脂在不同溶質(zhì)溶液中的吸收情況

2.7 樹脂的保水性能

在恒溫水浴條件下，考察了飽和吸水樹脂的保水性能如圖5。由圖5中可知，在放置16 h時(shí)，25、50、75 ℃水浴條件下樹脂的保水率分別為80.1 %、61.2 %、42.2 %，說(shuō)明隨著溫度的增加，樹脂的保水性能降低，這是因?yàn)楦呶詷渲且环N空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水分子因溶脹進(jìn)入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的離子基團(tuán)以氫鍵形式結(jié)合，牢固地吸附在一起，使得吸水樹脂的保水性能良好，但隨著溫度的升高，水分子的平均動(dòng)能增大，水分子逃脫樹脂束縛的能力增強(qiáng)，使得水的蒸發(fā)量增大，因此表現(xiàn)出隨著溫度的升高，樹脂保水率的下降。結(jié)果見圖6。

圖6 樹脂在不同溫度下的保水率

3 結(jié)論

（1）以超聲波活化的木薯淀粉、丙烯酸為原料，N，N`-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸銨—亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑，通過(guò)水溶液聚合法制備了超聲活化淀粉－丙烯酸高吸水性樹脂。

（2）通過(guò)單因素試驗(yàn)，研究了丙烯酸/淀粉摩爾比、中和度、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸水率的影響，確定了最佳的工藝條件為：引發(fā)劑用量0.5 %、交聯(lián)劑用量0.085 %、中和度77 %、丙烯酸/淀粉摩爾比9。

（3）通過(guò)正交試驗(yàn)極差分析，并以吸水率為考察指標(biāo)，得到最佳的工藝條件，即引發(fā)劑用量0.5 %、交聯(lián)劑用量0.085 %、中和度77 %、丙烯酸/淀粉摩爾比9，在此條件下，其吸水率為1554 g/g。

（4）按最佳工藝條件制備的高吸水樹脂具有較強(qiáng)的耐鹽性能，在NaCl、MgCl2、FeCl3等溶質(zhì)溶液均能發(fā)生吸收，且在60 min左右均可達(dá)到飽和，飽和時(shí)吸液率分別可達(dá)到1554、145、83、35。

（5）該樹脂具較強(qiáng)的保水性能，在25、50、75 ℃的恒溫水浴條件下放置16 h時(shí)，樹脂的保水率分別為80.1 %、61.2 %、42.2 %。

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SYNTHESIS AND PROPERTIES OF SUPERABSORBENT BASED ON ULTRASONIC ACTIVATED STARCH AND ACRYLIC ACID

CHEN Jian-fu1,2，ZHUANG Yuan-hong2，ZHENG Hai-yan2，CHEN Wen-xin2，*LAN Zhi-fu1

(1. Department of Food and Biology Engineering, Zhangzhou Institute of Technology, Zhangzhou, Fujian 363000, China; 2. Department of Biological Science and Technology, Minnan Normal University, Zhangzhou, Fujian 363000, China)

A novel super absorbent resin based on ultrasonic activated cassava starch and acrylic acid was synthesized by aqueous polymerization using cassava starch and acrylic acid as raw material, N,N`-methylenebisacrylamide as crosslinker, ammonium persulfate and sodium bisulfite as redox initiator. The effects of parameters including the mol ratio of acrylic acid to starch, neutralization degree and amount of initiator, crosslinker on the water absorbent were investigated by single factor test and orthogonal array design methods, and the notability difference was analyzed with the statistic method of range and variance. The results showed that the optimal conditions were as follows: the mol ratio of acrylic acid to starch was 9, neutralization degree was 77%, the amount of initiator was 0.5% and the amount of crosslinker was 0.085%. Under these conditions, the maximum water absorbance of the superabsorbent was 1554 g/g.The resin had a strong salt-tolerant performance and the max absorption was happened under the same ionic strength of NaCl, MgCl2, FeCl3solution in 60 min and the absorption were 145 g/g, 83 g/g, 35 g/g respectively. The water retention rates were 80.1%, 61.2%, 42.2% respectively when the resin was placed in 25, 50, 75 ℃ constant temperature water bath for 16 h.

cassava starch; acrylic acid; super absorbent resin; salt resistance; water retention rate

TQ325；TQ324.8

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2013.06.006

1674-8085(2013)06-0025-05

2013-09-09；

2013-10-16

福建省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(JA12415)；漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研計(jì)劃項(xiàng)目(ZZY1202)；閩南師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目

陳建福(1982-），男，福建南安人，講師，博士，主要從事生物質(zhì)復(fù)合材料的制備研究(E-mail:qjf1996@163.com);

莊遠(yuǎn)紅(1981-），女，福建惠安人，講師，碩士，主要從事農(nóng)產(chǎn)品深加工利用研究(E-mail:147059894@qq.com);

鄭海燕(1991-），女，福建霞浦人，閩南師范大學(xué)生物科學(xué)與技術(shù)系2009級(jí)本科生(E-mail:zhenghy615@163.com);

陳文欣(1991-），女，福建建甌人，閩南師范大學(xué)生物科學(xué)與技術(shù)系2009級(jí)本科生(E-mail:465893012 @qq.com);

*藍(lán)志福(1977-），男，福建漳浦人，講師，碩士，主要從事保水緩釋肥料的制備研究(E-mail:369277781 @qq.com).