柯建道

(福建福維股份有限公司，福建 永安 366016)

在聚乙烯醇（PVA）行業(yè)，乙酸甲酯是生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品，經(jīng)過鹽萃取精餾工藝，產(chǎn)品乙酸甲酯純度達(dá)到99.5%以上，雜質(zhì)含量少。通常工廠對(duì)工業(yè)乙酸甲酯的酯含量的測(cè)定采用的是皂化滴定法，該方法繁瑣費(fèi)時(shí)，需耗時(shí)5h 以上，準(zhǔn)確度不高。本文提出用氣相色譜面積-校正歸一法測(cè)定乙酸甲酯的酯含量，方法簡(jiǎn)便，解決了乙酸甲酯產(chǎn)品的高含量、低水分的分析難題，有效地縮短檢測(cè)時(shí)間，達(dá)到快速、準(zhǔn)確測(cè)定的目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 方法概述

使用GC-14C 氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測(cè)器，以高分子多孔微球?yàn)楣潭ㄏ?，H2為流動(dòng)相。在適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件下，對(duì)樣品進(jìn)行分離和定量分析。

1.2 主要儀器和試劑

GC-14C 氣 相 色 譜 儀，N2000 色 譜 工 作 站，870KF 水分測(cè)定儀，高分子多孔微球3m 不銹鋼色譜柱，分析天平 0.1mg，10μL 微量注射器，100μL微量注射器。

乙酸甲酯(色譜純)，甲醇(色譜純)，蒸餾水。

1.3 分析條件

柱溫110 ℃，檢測(cè)溫度160 ℃，氣化室溫度160℃，載氣H2：80mL·min-1，橋流：90mA。

1.4 定性分析

采用保留時(shí)間法進(jìn)行定性。進(jìn)樣2μL，得到色譜圖（圖1）及各組分保留時(shí)間（表1），并用甲醇、甲酯色譜純進(jìn)行保留時(shí)間定性。

圖1 定性譜圖

表1 各組分保留時(shí)間表

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制

先用870KF 水分測(cè)定儀對(duì)色譜純的乙酸甲酯水分含量進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為0.05%，并作為1#標(biāo)樣，后取4 個(gè)10mL 具塞比色管，按表2 要求在分析天平分別稱取不同量的乙酸甲酯、甲醇、水，混勻，制成標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，然后對(duì)各組分進(jìn)行濃度計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制表

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的獲取

分別吸取以上標(biāo)準(zhǔn)溶液2μL，進(jìn)樣色譜儀檢測(cè)。用N2000 色譜工作站進(jìn)行采樣，采用面積-校正歸一法，利用N2000 軟件求得直線的斜率k，即相對(duì)校正因子f=1/k 見表3。甲酯相關(guān)系數(shù)r=99.91。

表3 相對(duì)校正因子

2 討論

2.1 檢測(cè)方法的選擇

聚乙烯醇廠生產(chǎn)的精乙酸甲酯的酯含量在99.9%以上，屬于產(chǎn)品常量分析。通常對(duì)于物質(zhì)的常量分析大多會(huì)選擇采用化學(xué)分析法或氣相色譜進(jìn)行定量。如采用化學(xué)分析法-皂化滴定法測(cè)定乙酸甲酯的酯含量，分析時(shí)間長，僅皂化時(shí)間就需要4h，由于酯含量高，導(dǎo)致該方法準(zhǔn)確度不高，不能滿足產(chǎn)品的檢驗(yàn)要求。采用氣相色譜外標(biāo)法雖然更為簡(jiǎn)便，但是它對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器、分析手段的穩(wěn)定性以及進(jìn)樣量的一致性要求很高，在實(shí)驗(yàn)室不具備條件的情況下會(huì)產(chǎn)生較大的誤差，所以也不能選用。因工業(yè)乙酸甲酯是聚乙烯醇生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品，經(jīng)過鹽萃取精餾工藝，純度得到大幅度提高，生產(chǎn)工藝決定其雜質(zhì)有水或甲醇，從色譜圖中可以看出沒有其他雜質(zhì)。筆者根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有設(shè)備，采用面積-校正歸一法做標(biāo)準(zhǔn)曲線，消除了某些操作條件的影響，方法準(zhǔn)確度較高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。

2.2 固定相的選擇

高分子多孔微球固定相，是多孔芳香族高分子微球，具有特殊的表面結(jié)構(gòu)，很大的表面積和一定的機(jī)械強(qiáng)度，分子結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性和耐腐蝕性，可在250℃以下使用[1]。無論是極性物質(zhì)還是非極性物質(zhì)，在這種固定相上的拖尾現(xiàn)象都降低到最低程度，這種材料的主鏈以苯環(huán)為主，極性很小，有很強(qiáng)的憎水性，水在其中的保留時(shí)間極短，水峰峰型陡且對(duì)稱，較適合精乙酸甲酯產(chǎn)品分析。樣品各組分在此固定相上基本按分子量從小到大的順序依次分離，而且峰型比較對(duì)稱，固定相在允許溫度范圍內(nèi)基本無流失。

2.3 柱溫的選擇

經(jīng)驗(yàn)表明選擇的柱溫等于樣品的平均沸點(diǎn)或高于平均沸點(diǎn)10℃時(shí)最為適宜，精乙酸甲酯產(chǎn)品樣品組分的最高沸點(diǎn)為100℃，因此柱溫選擇110℃，試驗(yàn)表明具有較好的柱效率。

2.4 方法的重現(xiàn)性

用精乙酸甲酯樣品連續(xù)6 次進(jìn)樣，根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)試結(jié)果和計(jì)算結(jié)果見表4。表4 數(shù)據(jù)表明，本實(shí)驗(yàn)方法的精密度較高，符合要求。

表4 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算表

表5 回收率實(shí)驗(yàn)表

2.5 回收率試驗(yàn)

以本方法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5?；厥章蕯?shù)據(jù)表明，本實(shí)驗(yàn)回收率達(dá)99.96%，符合要求。

3 樣品的測(cè)定

吸取2μL 試樣進(jìn)色譜儀檢測(cè)，測(cè)得試樣中乙酸甲酯、甲醇、水峰面積A1、A2、A3，樣品酯含量依據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算[2]：

4 結(jié)論

本方法對(duì)精乙酸甲酯產(chǎn)品采用氣相色譜法進(jìn)行分析，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02%，回收實(shí)驗(yàn)回收率達(dá)99.96%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意，適合于工廠的產(chǎn)品分析。

[1] 劉珍.化驗(yàn)員讀本[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.295.

[2] 華東化工學(xué)院分析化學(xué)教研組.分析化學(xué)（第二版）[M].上海：高等教育出版社，1987.403.