郭光宇，蘇 超，楊雪峰

(1.天津萊特化工有限公司，天津 300280;2.中國石油天然氣股份有限公司大港石化分公司，天津 300280)

石油煉制的堿洗和精制過程中產(chǎn)生一種含有大量硫化物、硫醇、酚類、環(huán)烷酸等污染物的堿性廢水，其污染物濃度高、堿性大、固體雜質(zhì)含量高，統(tǒng)稱為煉油堿渣。堿渣的預(yù)處理一般采用濃硫酸酸化法提取環(huán)烷酸及酚，后續(xù)廢水利用生化法進(jìn)行降解處理。由于提取環(huán)烷酸/酚后的堿渣酸性廢水的pH值為0.5～2.0，故其對裝置中的管線、閥門、儲罐等設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計堿渣處理裝置中的設(shè)備及管線的損壞約有60%是由腐蝕引起的，其中約30%是均勻腐蝕，70%則是嚴(yán)重影響連續(xù)生產(chǎn)的局部腐蝕。因此堿渣處理中設(shè)備與管線的材質(zhì)選擇是關(guān)系到整個處理流程能否正常進(jìn)行的重要一環(huán)[1]。

1 堿渣預(yù)處理工藝介紹

堿渣經(jīng)預(yù)處理罐加熱保溫后，與98%的濃硫酸一同注入預(yù)處理反應(yīng)罐內(nèi)，組分較輕的環(huán)烷酸/酚類由反應(yīng)罐上層自流至沉降罐中儲存，組分較重的酸性堿渣廢水則由罐底流入緩沖罐內(nèi)打入到酸性廢水儲罐內(nèi)儲存，而后再進(jìn)行下一步處理工序(見圖1)。為配合后續(xù)堿渣生化處理，該生產(chǎn)工藝過程中控制反應(yīng)罐內(nèi)的pH值為0.5～2.0，溫度為60～80℃。

2 幾種材料的應(yīng)用

2.1 不銹鋼和氟塑料的應(yīng)用

不銹鋼是石化行業(yè)內(nèi)最常用的耐腐蝕材料，尤其以304，316L牌號的不銹鋼最為常見。在pH值0.5～2.0，溫度 60～80 ℃的條件下，304L 與316L不銹鋼都極易發(fā)生化學(xué)腐蝕和應(yīng)力腐蝕，尤其焊縫邊緣處最為明顯，由于該工藝為周期性間斷生產(chǎn)，反應(yīng)設(shè)備與管線之間的焊縫在化學(xué)腐蝕與應(yīng)力腐蝕的共同作用下，平均每三個月就會發(fā)生至少一起設(shè)備管線腐蝕泄漏事故。而設(shè)備管線的修補(bǔ)要在停工狀態(tài)下才可進(jìn)行，因此不銹鋼的選擇將可能會為裝置運行后期留下大量維修和非計劃停工的隱患。

圖1 堿渣預(yù)處理流程Fig.1 Technological process of pretreating refining alkaline residue

氟塑料具有極強(qiáng)的耐腐蝕性，其中最常見的聚四氟乙烯(PTFE)能夠在－100～260℃長期使用，由于其機(jī)械性能較差，因此常作為化工設(shè)備、管線的襯里材料來使用，而氟塑料防腐設(shè)備按照不同的襯里工藝，又可分為兩類，一類是氟樹脂噴涂設(shè)備，另一類是氟塑料板襯里設(shè)備。

氟樹脂噴涂反應(yīng)罐的優(yōu)點為耐腐蝕、耐高負(fù)壓、涂層襯里損壞易修復(fù)，缺點為涂層較薄、硬度偏低、不耐劃傷。由于煉油堿渣中含有大量的固體雜質(zhì)，易刮傷襯里層而造成設(shè)備損壞，因此氟樹脂噴涂設(shè)備不適用于該生產(chǎn)工藝。

圖2 反應(yīng)罐內(nèi)F4襯里的裂縫Fig.2 Rupture at F4lining in equipment

最初，該公司選用氟塑料板襯里反應(yīng)罐，裝置第一年運行期間未發(fā)生腐蝕泄漏現(xiàn)象，一年以后，出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的問題(見圖2)。環(huán)烷酸反應(yīng)罐內(nèi)的氟塑料襯里發(fā)生脫離、斷裂，原因為當(dāng)每個生產(chǎn)周期結(jié)束后，從罐底切出酸性廢水時，由于罐內(nèi)液面下降過快，罐頂壓力表顯示瞬時負(fù)壓達(dá)到－37.24 kPa，而罐內(nèi)溫度仍為60℃左右，此時的氟塑料較常溫下的硬度要低，柔韌性偏高，加之氟塑料的膨脹率是碳鋼外殼的13倍，襯里層不能向外膨脹，只能向罐內(nèi)鼓起。局部鼓起后，在不均勻扯離力的作用下，襯里與碳鋼外殼的脫離面積逐步擴(kuò)大。反應(yīng)罐采用法蘭筒節(jié)分段連接，每段筒節(jié)法蘭處的氟塑料翻邊被牢牢的壓住，當(dāng)襯里向罐內(nèi)鼓起時會對筒節(jié)法蘭處的四氟板施加拉力，在這種拉力的間斷作用下，最終筒節(jié)法蘭處的襯里層出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，罐內(nèi)的酸性廢水由斷裂處進(jìn)入襯里層與碳鋼罐壁的縫隙中，逐漸將設(shè)備的碳鋼外殼腐蝕損壞。

2.2 改性橡膠的應(yīng)用

鑒于上述不銹鋼的應(yīng)用限制及使用氟塑料襯里設(shè)備遇到的問題，該公司經(jīng)多次選材試驗，最終確定使用QH－NBR橡膠襯里。反應(yīng)罐的規(guī)格為φ1400 mm×7800 mm，正常生產(chǎn)時的溫度為70℃時，最高不超過80℃，該工況下的QH－NBR橡膠襯里的耐負(fù)壓值為－39.90 kPa，大于以往出現(xiàn)的最大負(fù)壓－37.24 kPa。

QH－NBR屬于丁腈橡膠類，最高使用溫度為120℃，除具有良好的耐酸堿性，同時具有良好的耐有機(jī)溶劑特性[2]。2010年夏季至今，該廠使用的QH－NBR橡膠襯里反應(yīng)罐運行總時間已經(jīng)超過2 a，每季度均進(jìn)行清罐檢查，未發(fā)現(xiàn)襯里層脫落，鼓起，開裂現(xiàn)象。由此可見，QH－NBR特種橡膠襯里設(shè)備完全滿足使用硫酸酸化法的堿渣預(yù)處理生產(chǎn)工藝。

2.3 經(jīng)濟(jì)型比較

各種材質(zhì)性能比較見表1，各種反應(yīng)罐造價比較見表2。

表1 各材質(zhì)性能比較Table1 Performance comparison of various materials

表2 各類反應(yīng)罐造價比較Table2 Cost comparison of various reaction tank

由表1和2可見，QH－NBR特種膠板不但具有良好的耐酸堿性，還具有易修復(fù)性，完全滿足堿渣預(yù)處理生產(chǎn)工藝。而該類設(shè)備的造價是不銹鋼設(shè)備的37%～51%，是氟材料襯里設(shè)備的30% ～35%，因此選用該類特種膠板襯里設(shè)備，可以大大降低生產(chǎn)裝置的投資和維護(hù)費用。

3 結(jié)束語

在不易更改生產(chǎn)工藝參數(shù)的前提下，要提高設(shè)備的可靠性和生產(chǎn)運行的穩(wěn)定性，就要從設(shè)備的選材和選型方向來尋求突破點。經(jīng)過兩年的運行，QH－NBR特種膠板襯里反應(yīng)設(shè)備未發(fā)現(xiàn)任何損壞現(xiàn)象，說明選擇該類材質(zhì)不但可以節(jié)約首次投資，還便于后期維護(hù)，從而保證了生產(chǎn)的平穩(wěn)性。由此可見，QH－NBR特種膠板襯里設(shè)備非常適合硫酸酸化法的煉油堿渣預(yù)處理生產(chǎn)工藝，并具有一定的推廣應(yīng)用價值。

[1]周世恩，穆亞君.堿渣處理裝置設(shè)備腐蝕及防腐[J].石油化工安全技術(shù)，2002，18(1):34－36.

[2]章文.丁腈橡膠與丁苯橡膠市場發(fā)展態(tài)勢[J].上?；ぃ?003，28(2):49－50.