彭李暉，王建軍，尤偉靜，徐連三

（中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074）

CO2作為產(chǎn)生溫室效應最主要的溫室氣體，所帶來的全球氣候變暖對人類及整個地球環(huán)境系統(tǒng)產(chǎn)生的危害已經(jīng)引起世界各國的廣泛關(guān)注。近年來興起的CO2捕集與儲存(CO2Capture and Storage，CCS)是緩解溫室效應的有效手段。CCS的經(jīng)濟潛力大約在2200×108～22000×108t，2100年以前該技術(shù)對 CO2累積減排的貢獻度約為15% ～55%［1］。在所有CCS措施中，CO2地質(zhì)儲存是非常重要的減排方法［2］。但實施一項具體工程必然存在一些客觀因素造成CO2滲漏［3］，同時CO2注入后會改變原有地質(zhì)環(huán)境，可能導致一系列生態(tài)環(huán)境問題，對人類和生態(tài)環(huán)境造成危害，因此需加強對CO2地質(zhì)儲存的環(huán)境評價研究。

1 CO2地質(zhì)儲存過程

CO2地質(zhì)儲存就是將CO2存放在地下地層的自然孔隙中［4］。潛在的儲存場地主要包括開采或已廢棄的油氣藏、不可開采的煤層和沉積盆地內(nèi)的深部咸水層［5］。利用鉆井將CO2注入地表800m以下的合適儲存體巖層中，在這種條件下CO2處于超臨界狀態(tài)，密度達到600～800kg/m3，兼有氣體和液體雙重特性［4］。各種物理、化學的俘獲機理將阻止CO2向地面移動:物理儲存包括水動力儲存、束縛氣儲存和構(gòu)造地層靜態(tài)儲存；化學儲存包括礦化儲存和溶解儲存［1］。然而，在長期的地質(zhì)儲存過程中，由于地球內(nèi)部溫度和壓力的變化、地震等突發(fā)事件以及人為因素的影響，儲存的CO2可以通過多種途徑和方式進行滲漏:①通過CO2灌注井、監(jiān)測井和場地廢棄井等的不封閉處理進行滲漏；②通過斷裂、蓋層擴散裂隙及地裂縫等地質(zhì)構(gòu)造泄漏通道滲漏；③CO2可能會突破低滲透蓋層毛細管的吸附力并通過其孔隙系統(tǒng)滲漏；④溶解的CO2會隨著沉積盆地深層地下水循環(huán)，或向上運移逃出儲存場地［1］。

煤層對CO2的吸收機理主要基于煤層對CO2的吸附能力比存在煤層中甲烷和其他烴類至少高2倍以上［6］。CO2注入煤層以游離態(tài)吸附于煤層表面的微孔中而儲存于煤基質(zhì)中，或溶解于煤孔隙中的水［4］。對于地下煤層儲存體，沒有被煤層吸附的游離態(tài)CO2是比較容易逃逸的［7］，即便CO2已被煤層牢固地吸附，如果溫度和壓力的變化導致煤層最大吸附量的變化，CO2仍可能以游離態(tài)的形式在煤層中流動或逃逸［3］。

2 主要環(huán)境問題

實施CO2地質(zhì)儲存工程中最重要的是保證地質(zhì)儲存的有效性、安全性和持久性。如圖1所示，CO2地質(zhì)儲存過程中，注入CO2會改變儲存體原始地質(zhì)環(huán)境:降低巖石力學強度、提高接受水體酸度，打破原有力學和地球化學平衡等，同時在項目施工期間存在一些主觀和客觀因素，如注入井和廢棄井不完善處理、儲存體斷裂、火災和地震等突發(fā)性事件造成CO2的泄漏，從而加劇對施工地區(qū)環(huán)境的破壞。本文主要針對注入CO2改變儲存體水文地質(zhì)條件對環(huán)境所造成的影響，涉及地質(zhì)環(huán)境、水環(huán)境和生態(tài)環(huán)境三方面。

圖1 CO2地質(zhì)儲存環(huán)境影響示意圖Fig.1 Schematic diagram showing CO2geological storage environmental impact

2.1 地質(zhì)環(huán)境

大量超臨界狀態(tài)CO2注入是給儲層巖石不斷增壓的過程，必然會改變儲層壓強，破壞原有的壓力平衡，使其壓強分布在水平方向上變得不均勻:地層壓力逐漸增加而巖層的軸向壓力和側(cè)向壓力相應減少［3］。當儲存巖層無法維持這種力學平衡時，一方面可能導致巖石力學強度下降，誘發(fā)裂縫產(chǎn)生，提高斷層活動的可能性；另一方面可能造成地面變形甚至誘發(fā)地震。

注入CO2產(chǎn)生異常壓力并導致巖石力學強度下降。由于CO2與地層水的物性差異，CO2的大量溶解會使地層水中的一些礦物沉淀或析出，堵塞孔喉通道，導致異常壓力產(chǎn)生，并且沉淀或析出的礦物質(zhì)極可能沿斷裂帶分布，增加裂縫和斷層活動的可能性［3］。實驗表明:二氧化碳水溶液腐蝕巖石結(jié)構(gòu)造成巖石孔隙變大，產(chǎn)生次生孔隙，破壞膠結(jié)物，甚至產(chǎn)生微裂縫，導致巖石力學強度明顯下降［8］。這些次生孔隙以及裂縫的產(chǎn)生為CO2泄漏提供潛在的逃逸通道。

注入CO2造成地面變形。在構(gòu)造壓力很大的儲層中，任何構(gòu)造壓力的減少都會誘發(fā)斷層，造成地表向上抬升或向下錯斷［9］。灌注CO2過程中，儲層巖石所受應力不斷增大且受力不均，儲層巖石在彈性變形的基礎上產(chǎn)生應力擴容和體積膨脹。同時CO2會在地層水上方形成CO2羽狀流。儲層巖石體積膨脹力和CO2羽狀流產(chǎn)生的浮力共同作用在蓋層使上覆地層產(chǎn)生垂直向上的膨脹變形。例如，Algeri的CO2封存場地地表變形監(jiān)測結(jié)果顯示:CO2注入井上方附近地表以5mm/a的速度抬升［10］。但這種變形在不同的儲存體之間有一定差異:在枯竭油氣藏中，CO2注入能減輕甚至抵消油氣生產(chǎn)所造成的地面沉降。在Barendrecht的枯竭油氣藏CCS項目中地層最高隆起預計僅2cm，而在Salah的咸水層CCS項目中，監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示注入井附近地表以7mm/a速度向上抬升［11］。此外，如果二氧化碳水溶液腐蝕巖石結(jié)構(gòu)，在上覆地層的重力作用下，儲層會被壓密，在多孔的碳酸鹽巖儲層中尤其要關(guān)注這類問題［9］。

注入CO2誘發(fā)地震。通常情況，深井注入會降低斷層強度。隨著超臨界CO2的不斷注入，斷層面上流體壓力增大、有效應力降低，造成斷層面上抗剪強度下降，當斷層面上抗剪強度低于斷層面上剪應力時便導致斷層活化、滑動并伴隨地震［12］。在油田以及眾多危險廢物處置井都已有很多鉆探誘發(fā)地震記錄在案。美國國家研究委員會在2012年6月的一項獨立研究發(fā)出警告:CCS項目風險太大，有可能誘發(fā)較大的地震［13］。據(jù)統(tǒng)計，約70%的誘發(fā)地震發(fā)生在注入和提取的過程中，并集中在儲存區(qū)域注入井井底附近的一定深度范圍內(nèi)，誘發(fā)地震以及地震最大震級的概率一般與儲層壓力，注入量、注入速率和地層滲透率等因素成正比［14］。

CO2注入煤層引起斷層活化，造成巖層變形。煤層儲存CO2是將CO2吸附于煤基質(zhì)中，理論上既然煤層可以安全封存甲烷數(shù)千年，只要CO2的封存壓力不大于原先儲存壓力就可以安全封存。但CO2注入可能引起煤層的膨脹，煤層的膨脹會導致滲透率降低，還能對非理想煤層(低滲透、斷層發(fā)育的煤層)頂板施加附加載荷，可能引起斷層活化［15］。隨著流體不斷注入，在煤層膨脹和孔隙壓力的共同作用下，煤層上部和下部巖層受到反向壓力作用，使上部巖層向上隆起，下部巖層向下沉降。此外，CO2注入引起的儲層壓力升高可能會引起斷層錯動［16］，且CO2和煤本身反應并產(chǎn)生水，易導致巖石破碎［17］。

2.2 水環(huán)境

CO2泄漏對不同區(qū)域水環(huán)境造成的影響主要劃分為兩類:由于注入不成功，自由相CO2通過廢棄井或其它泄漏通道垂直向上遷移對淺層含水層造成的“近場影響”和大規(guī)模注入CO2被安全圈閉后所造成的“遠場影響”［18］(圖2)。當逃逸的CO2進入淺層地下水，雖然CO2本身對水質(zhì)并不造成影響，但含水層中CO2溶解量的增加會導致地下水pH值降低，改變含水層的地球化學條件。增加的酸度會增強含水層中礦物質(zhì)和有害微量元素的溶解，并增加吸附在粘土、鐵的氫氧化物以及有毒重金屬、硫酸鹽和氯化物的活動性，可能改變地下水的顏色、氣味和味道［19～21］。CO2注入會降低咸水層的氧化條件，在強還原條件下超臨界CO2是碳氫化合物的有效溶劑［22］，并且 H2S、SO2等有毒氣體的化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，一旦運送到淺層含水層也是一個潛在的威脅［21］。

CO2入侵承壓含水層比入侵潛水含水層的危害大得多:當CO2進入承壓含水層，自由態(tài)的CO2聚集在承壓含水層的頂部會影響大量的地下水，反之如果侵入的是潛水含水層，CO2會向上流動并在包氣帶逐漸消散，與淡水接觸的面積極其有限［18］。

與淺層地下水相似，CO2注入深部咸水層主要通過增加地層水的酸度、與礦物發(fā)生地球化學反應對地下水化學成分造成影響。地下水中溶解的礦物質(zhì)將激活鐵、鉛、錳等重金屬及包括苯、酚類等有毒有機物［21］。在深部咸水層中，較高的液壓導致更高的CO2分壓，增加CO2在地下水中的溶解量，可能導致pH值比淺層地下水中低更多，釋放更多的污染物［23］。但即便注入深部咸水層的CO2安全圈閉仍然會影響淺層地下水。大量超臨界CO2的注入改變儲層的壓強，使水頭重新分布。CO2溶于地下水產(chǎn)生泡沫造成地層水的膨脹并增加地層水的密度，為鹵水與淺層地下水對流混合產(chǎn)生條件［24～25］。同時，CO2與儲層中礦物質(zhì)反應使儲層的孔隙度發(fā)生變化，這一變化可能導致鹵水徑流路徑改變與淺層地下水混合從而對淺層地下水造成污染(圖2)。

圖2 CO2地質(zhì)儲存對不同區(qū)域水環(huán)境影響示意圖［18］Fig.2 Schematic diagram of different regions of influence on water environment related to CO2geological storage

煤層中CO2泄漏的風險比在深部咸水層和油氣儲層中的風險要小，但一旦泄漏會造成較嚴重后果。通常在CO2－ECBM(注CO2提高煤層氣采收率)過程中會產(chǎn)生大量的水，這些水中含有大量的Na+、Cl－、和其它溶解固體與有機物［26］。高壓下CO2與這種形成的地層水與煤層中的堿土金屬、鋁硅酸鹽和碳酸鹽等礦物反應或?qū)⑵淙芙?，這些物質(zhì)可能會通過煤層運移到含水層中［27］。另一方面，由于高壓CO2注入導致地下流體性質(zhì)的改變和酸度的增加，在CO2－ECBM封存區(qū)域有害的微量金屬濃度會有所提高［26］，伴隨CO2注入煤層可能會導致甲烷與低碳烷烴等有機物的泄漏［28］，這些有害物質(zhì)一旦隨CO2與水遷移到上覆含水層，會改變含水層的氧化還原條件，增加水中甲烷與其它揮發(fā)性碳氫化合物的濃度，對含水層水質(zhì)構(gòu)成致命威脅。

油氣藏中CO2逃逸所造成的環(huán)境問題與在咸水層與煤層中CO2所造成問題類似。但在某些情況，H2S、SO2、NO2等微量氣體會與CO2一起注入。這些雜質(zhì)增加CO2羽的浮力，影響地層水對CO2的溶解及對殘留CO2的捕獲［29］。一旦泄漏，這些微量氣體所造成的危險超過CO2泄漏。例如，H2S毒性遠超過CO2，發(fā)生事故井噴易造成較大人員傷亡；溶解于地下水中的SO2比CO2形成的酸性更大，可能導致地下水和土壤中微量金屬的活動性更強，泄漏引起的危害也越大。

此外，在CO2深部咸水層注入與儲存過程中有機物運輸是必須考慮的問題［21］。通過類比，富含碳氫有機物的油氣藏中這類問題也應該極為普遍。表1對近幾年針對深部儲存CO2對地下水所造成影響的數(shù)值模擬與場地實驗研究進行總結(jié)。

表1 CO2地質(zhì)儲存對地下水水質(zhì)影響研究Table 1 Summary of impact of CO2geological storage on groundwater quality

2.3 生態(tài)環(huán)境

CO2通常不認為是有毒氣體，但較高濃度的CO2會對人體及生態(tài)環(huán)境造成危害。CO2對人體的物理作用是逐步產(chǎn)生的，與濃度及暴露在CO2中的時間有關(guān)［4］。高濃度的CO2不僅對身體有害而且易導致窒息。

高濃度的CO2在一定程度上可加快植物光合作用，促進局部地區(qū)植物大量繁殖［29］。但當土壤中的CO2含量增加到一定程度后，高壓下的CO2可擴散進入細胞膜并溶解在細胞內(nèi)，破壞細胞蜂窩結(jié)構(gòu)的完整性并影響細胞的新陳代謝［36］，同時CO2將變成有毒物質(zhì)反過來抑制植物的生長［1］。CO2溶解于地下水中改變環(huán)境的pH值，會影響近地表微生物的呼吸作用、抑制植物根區(qū)的呼吸和水分吸收，植物表現(xiàn)嚴重的萎黃并最終死亡。此外，低pH和高CO2濃度環(huán)境可影響微生物群落的類型和大小。例如，CO2在強還原環(huán)境下可作為產(chǎn)甲烷微生物的能量來源，促使這類微生物大量繁殖，導致另一部分生物逐漸萎縮甚至消失［37］。

3 防治措施

CO2地質(zhì)儲存泄漏危害較大，在項目實施前需對CO2地質(zhì)儲存安全進行風險評價，在儲存整個過程及完成后進行完整的監(jiān)測并備有預警及應急系統(tǒng)，同時也包括一些補救措施(圖3)。

3.1 風險評價

在CCS項目中，風險評估是成立管理和控制措施以盡量減少地下CO2儲存風險的第一步。風險評估主要包括兩步:第一、確定所有能產(chǎn)生破壞的可能性，即危險源辨識；第二、確定風險特征，即對第一步確定的危害進行詳細評估，以確定所帶來的風險［38］。CO2地質(zhì)儲存所造成的主要風險已在上文探討，但在風險評價的過程中還需要增加CO2捕獲和運輸過程中所產(chǎn)生的風險，如運輸管道泄漏對人類及野生動植物的危害以及意外事故導致泄漏等問題。我國CO2地質(zhì)儲存方案研究尚處于起步階段，其風險評估方法主要包括場景法、概率風險評價法以及相關(guān)性分析法等方法［39］。目前而言CO2地質(zhì)儲存工程環(huán)境及安全風險評價主要利用定性和定量相結(jié)合的方法，結(jié)合資料分析和現(xiàn)場勘察，確定最大可信事故的發(fā)生概率和CO2的泄漏量以及引起的各種損失。針對CO2地質(zhì)儲存風險識別結(jié)果，建立安全風險層次結(jié)構(gòu)圖(圖3)。評價過程主要側(cè)重地質(zhì)安全性、灌注井與監(jiān)測井井筒完整性和施工條件等因素。

圖3 CO2地質(zhì)儲存風險評價及防治措施層次結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Hierarchy diagram showing safety risk assessment and prevention measures of CO2geological storage

3.2 加強監(jiān)測

CO2地質(zhì)儲存監(jiān)測主要包括灌注前CO2背景值監(jiān)測，運營時期CO2控制監(jiān)測和封場后CO2安全性監(jiān)測(圖3)。目前應用于CO2咸水層儲存的監(jiān)測手段主要是地球物理、地球化學及數(shù)值模擬方法。灌注前期主要利用紅外線監(jiān)測儀、水化學分析等手段對大氣、地下水水源等固定觀測點及各種可能CO2的逃逸通道如廢棄的鉆井、斷層以及地裂縫等進行監(jiān)測，為灌注中后期監(jiān)測獲得的數(shù)據(jù)提供參考依據(jù)。灌注期對鉆井的監(jiān)測主要包括:注射流體的成分、地層壓力、注入壓力等。由于注入過程中少量其它氣體也會隨CO2注入儲存體，對注射流體的成分分析有助于了解CO2流體的特性；通過監(jiān)測儲層中壓力的變化，可以了解CO2地下運移速度和方向；蓋層壓力變化可反映CO2對儲蓋層的突破情況；通過在注入井、監(jiān)測井等地點利用示蹤劑(如穩(wěn)定碳同位素)，以及利用時移地震、垂直地震剖面法、電法等地球物理方法可反映CO2地下運移速度、運移方向和CO2儲存機理。灌注完成后除了獲取灌注前的所有常規(guī)監(jiān)測點數(shù)據(jù)與CO2背景值對比，同時也要監(jiān)測各類鉆井的封堵質(zhì)量判斷封場后CO2是否逃逸。

3.3 預警和應急系統(tǒng)

在CO2地質(zhì)儲存工程實施中必須要預備相應的預警及應急系統(tǒng):(1)設置危險警報監(jiān)測器，實時監(jiān)測CO2濃度，發(fā)出泄漏警報；(2)設置危險防范區(qū)域，根據(jù)CO2儲存場地的分布情況設置隔離區(qū)；(3)成立應急組織機構(gòu)，明確事故應急處理的管理者，責任到人；(4)制定應急預案的級別，保障應急救援措施、設備和器材等，制定不同的應急措施。例如發(fā)生涉及到整個場地的CO2泄漏需要封閉所有灌注井并進行人員的疏散，如果僅涉及到個別井的突發(fā)事件只需修復泄漏井或徹底封堵該井即可。

3.4 補救措施

通過上述分析，CO2地質(zhì)儲存工程中存在的各種泄漏風險是難以避免的，因此必須要有相應的補救措施。面對CO2泄漏，首先需要對泄漏情況進行評估，CO2泄漏的程度與造成的地質(zhì)災害不同對于引導治理和采取的補救措施也不相同(圖3)。但一般而言，無論哪種儲存體，除了堵塞泄漏源外主要有以下三種補救機制:(1)減少注入量，降低儲層壓力；(2)增加泄漏區(qū)域的儲層壓力；(3)對CO2羽進行攔截，在泄漏前將CO2抽出并回注入更適宜的儲存體［40］。

4 討論

CO2地質(zhì)儲存工程能達到減排CO2氣體的目的，但在工程實施的過程中，CO2的注入會改變儲存體原有的地質(zhì)環(huán)境，并且由于注入井和廢棄井的不適當處理、儲存體斷層和地震等突發(fā)事件都會造成CO2滲漏。CO2地質(zhì)儲存為環(huán)境所帶來的影響主要有:(1)誘發(fā)地震和地面變形等地質(zhì)災害；(2)CO2逃逸至前部地層污染淡水含水層；(3)一旦泄漏對儲存場地的人類健康和生態(tài)環(huán)境造成危害等。

鑒于此，為保證CO2儲存的長期穩(wěn)定性和安全性，應加強被注入CO2狀態(tài)的研究，綜合運用先進手段(如地球物理、地球化學、數(shù)值模擬等)對CO2與地下流體、圍巖的反應以及對地下環(huán)境的影響做出評估及監(jiān)測。同時，需要一套系統(tǒng)的治理措施，將CO2地質(zhì)儲存可能誘發(fā)的地質(zhì)環(huán)境災害風險概率或危害程度降到最低。

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