吳桂菊，邸玉翠，申 嫄，彭緒亞

（重慶大學(xué)三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400045）

在餐廚垃圾厭氧處理過(guò)程中，由于發(fā)酵過(guò)程中揮發(fā)性脂肪酸的大量積累［1］，容易使產(chǎn)甲烷菌活性受到抑制，造成系統(tǒng)運(yùn)行效率下降甚至反應(yīng)器崩潰［2］。針對(duì)該問(wèn)題，課題組前期曾做過(guò)厭氧消化系統(tǒng)預(yù)警研究［3－4］，在一定程度上可為厭氧消化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行“保駕護(hù)航”，但要進(jìn)一步解決系統(tǒng)酸化的問(wèn)題，還需增強(qiáng)系統(tǒng)對(duì)酸的耐受能力，提高厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性。在實(shí)際厭氧處理工藝中，通過(guò)人為調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)的酸堿平衡極易受外界環(huán)境因子劇變的沖擊而失衡［5］。

研究表明，產(chǎn)甲烷階段是工藝中最重要的限速步驟。近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始關(guān)注耐酸型產(chǎn)甲烷菌，提出通過(guò)對(duì)反應(yīng)器中的產(chǎn)甲烷菌進(jìn)行耐酸培養(yǎng)，提高普通厭氧反應(yīng)器中耐酸產(chǎn)甲烷菌的比例，增加厭氧反應(yīng)器的穩(wěn)定性［6－9］。由于產(chǎn)甲烷菌對(duì)酸度敏感，為了提高馴化后耐酸污泥的處理效率，耐酸產(chǎn)甲烷菌馴化過(guò)程中pH需緩慢減少，1次以小于0.5個(gè)單位為適［10］。

為探尋一種馴化時(shí)間短、處理效果好的耐酸污泥馴化方法，將馴化過(guò)程分為第一階段（pH 7.2～5.7）和第二階段（pH＜5.7），采用階段性降低系統(tǒng)pH的方法對(duì)厭氧消化污泥進(jìn)行馴化培養(yǎng)，使厭氧反應(yīng)器能在酸性條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及裝置

（1）餐廚垃圾

餐廚垃圾取自重慶大學(xué)食堂及周邊餐館，主要以食用殘余類(lèi)垃圾為主，實(shí)驗(yàn)中所用餐廚垃圾未經(jīng)出油處理。樣品采集時(shí)剔除竹筷、紙張等干擾物，將垃圾攪拌均勻后，分批破碎至粒徑10mm以下并混合均勻。測(cè)得餐廚垃圾樣品各指標(biāo)的平均值：TS 12.45%；VS／TS 91.88%；含油率（粗脂肪）16.59%（濕基）；氨氮245mg／L；COD 61 650mg／L；C／N 15.53。

（2）接種污泥

接種污泥取自實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定運(yùn)行30d的餐廚垃圾單相厭氧反應(yīng)裝置。測(cè)得接種污泥各指標(biāo)的平均值：pH 7.30；含水率91.0%；碳酸氫鹽堿度8 000 mg／L；污泥濃度90.5g／L；VSS／SS 51.05%。

（3）試驗(yàn)裝置

采用4個(gè)1L廣口瓶作反應(yīng)器，置于（35±2）℃恒溫水浴箱中。每次調(diào)節(jié)pH值后均向反應(yīng)器中通入N2以維持反應(yīng)的厭氧環(huán)境。采用排除飽和碳酸氫鈉溶液法收集產(chǎn)生的氣體。

1.2 馴化方法

馴化方法見(jiàn)表1，方案分為第一階段（pH 7.2～5.7）和第二階段（pH＜5.7）兩階段進(jìn)行。

表1 污泥馴化方法

第一階段，根據(jù)餐廚垃圾單相厭氧反應(yīng)裝置的前期穩(wěn)定運(yùn)行情況，餐廚垃圾厭氧消化污泥處于最佳狀態(tài)時(shí)pH為7.2，選擇pH＝7.2為馴化起點(diǎn)；左劍惡等［11］的兩個(gè)顆粒污泥膨脹床反應(yīng)器均能在pH 5.8～6.2條件下穩(wěn)定運(yùn)行，且中國(guó)科學(xué)院微生物研究所從處理生活廢水的厭氧污泥床中分離出的9株產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)甲烷的pH范圍為5.8～9.0，選擇pH接近5.8且便于馴化安排的5.7作為馴化終點(diǎn)［12］。該階段，pH水平較適宜產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)，產(chǎn)甲烷菌在該pH條件下具有較高的產(chǎn)甲烷活性，采用等梯度降低反應(yīng)器內(nèi)的pH，每次降低0.5個(gè)單位，當(dāng)反應(yīng)器COD去除率和容積產(chǎn)氣率趨于穩(wěn)定后進(jìn)行下一次pH值調(diào)節(jié)。

第二階段，pH值在5.7以下繼續(xù)馴化，在系統(tǒng)COD去除率和容積產(chǎn)氣率基本穩(wěn)定的情況下，盡量降低系統(tǒng)pH值，提高厭氧消化系統(tǒng)的耐酸性。該階段，pH水平相對(duì)較低，超出了產(chǎn)甲烷菌的適宜生長(zhǎng)范圍，多數(shù)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)甲烷活性較低，產(chǎn)甲烷菌在該條件下對(duì)酸度十分敏感，為探索此種條件下合適的pH馴化梯度，采用不同梯度降低反應(yīng)器pH，1＃厭氧反應(yīng)器是每1d降低1次pH值，每次降低0.1個(gè)單位；2＃厭氧反應(yīng)器是每8d降低1次pH值，每次降低0.3個(gè)單位；3＃厭氧反應(yīng)器是每20d降低1次pH值，每次降低0.5個(gè)單位。0＃反應(yīng)器為對(duì)照組，pH維持在7.2左右。

反應(yīng)器內(nèi)pH值的調(diào)節(jié)是通過(guò)1.0mol／L的HCl和NaOH溶液實(shí)現(xiàn)的。隨著反應(yīng)器pH值的下降，反應(yīng)器的抗酸化能力也在下降，由于pH值在不斷下降，餐廚垃圾投加量也應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。

1.3 主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)及方法

監(jiān)測(cè)指標(biāo)首選國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)方法和儀器如下。

COD：HACH替代試劑比色法，DR－2000型COD測(cè)定儀；pH：玻璃電極法，pHS－3C型pH計(jì)；堿度：指示劑滴定法，溴甲酚綠－甲基紅、酸式滴定管；MLSS：重量法，CS101－3電熱鼓風(fēng)干燥器；MLVSS：灼燒減重法，馬弗爐；含油率：索氏抽提法，SZF－06型粗脂肪測(cè)定儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐酸馴化第一階段（pH 7.2～5.7）

2.1.1 COD去除率及總堿度的變化情況

該階段，在第33天開(kāi)始第1次調(diào)節(jié)pH值，1次降低0.5個(gè)單位。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)pH在調(diào)整后2d迅速回升，這是因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)存在共軛酸堿對(duì)，對(duì)酸沖擊有一定的緩釋能力。為保證pH值降至目標(biāo)水平，必須繼續(xù)加入適量的HCl溶液。此后，當(dāng)COD去除率趨于穩(wěn)定時(shí)，進(jìn)行第2次、第3次pH值調(diào)節(jié)。

COD去除率反映了反應(yīng)器內(nèi)餐廚垃圾消化的情況。由圖1可知，1＃、2＃、3＃厭氧反應(yīng)器的COD最大去除率在78%～80% 之間，最小去除率在37%左右。COD去除率總體呈先增后減的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)樵?1～35d時(shí)，pH值為7.2，適宜產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)，產(chǎn)甲烷菌活性強(qiáng)、代謝能力高，而后面隨著pH值的下降，產(chǎn)甲烷菌轉(zhuǎn)化和消耗有機(jī)酸的能力降低，使COD去除率下降。

圖1 31～60d內(nèi)COD去除率和總堿度

堿度是評(píng)價(jià)厭氧消化工藝緩沖能力的重要指標(biāo)。從圖上可以看出，3個(gè)反應(yīng)器的總堿度變化曲線(xiàn)幾乎重合，變化基本一致。隨著時(shí)間的增加，各厭氧反應(yīng)器的堿度迅速降低，最終減少至500～600 mg／L，已經(jīng)低于正常厭氧反應(yīng)器堿度1 000mg／L以上［13］的要求。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是厭氧反應(yīng)中產(chǎn)甲烷過(guò)程跟不上產(chǎn)酸過(guò)程，VFA開(kāi)始累積，污泥的抗酸化能力降低。為避免VFA的過(guò)快累積，在降低pH的同時(shí)適當(dāng)降低餐廚垃圾容積負(fù)荷。

2.1.2 產(chǎn)氣變化分析

容積產(chǎn)氣率指單位容積下的產(chǎn)氣速率。厭氧消化反應(yīng)器內(nèi)污泥容積產(chǎn)氣率可表觀(guān)地反映產(chǎn)甲烷菌的生物活性。由圖2可以看出，隨著pH和餐廚垃圾投加負(fù)荷的不斷下降，1＃、2＃、3＃反應(yīng)器的產(chǎn)氣速率不斷下降，且波動(dòng)劇烈。

圖2 各投加量下產(chǎn)氣速率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)

在30～35d，0＃反應(yīng)器和1＃、2＃、3＃反應(yīng)器容積產(chǎn)氣速率變化相似，都處于容積產(chǎn)氣速率較大階段，0＃、1＃、2＃ 和3＃ 反應(yīng)器的最大容積產(chǎn)氣速率分別為2.32、2.32、2.40、2.45L／L·d－1。第35天后，隨著反應(yīng)器pH值的不斷下降，部分微生物由于不適應(yīng)環(huán)境而死亡，使1＃、2＃、3＃反應(yīng)器的容積產(chǎn)氣速率開(kāi)始低于0＃反應(yīng)器。

經(jīng)過(guò)第一階段的馴化，1＃、2＃、3＃反應(yīng)器容積產(chǎn)率穩(wěn)定在1.14～1.18L／L·d。該結(jié)果表明，pH為5.7時(shí)，1＃、2＃、3＃ 反應(yīng)器的污泥皆具有良好的產(chǎn)甲烷活性，第一階段（pH 7.2～5.7）可采用0.5個(gè)pH梯度進(jìn)行耐酸馴化。

2.2 耐酸馴化第二階段（pH＜5.7）

2.2.1 COD去除率及總堿度的變化情況

在pH值低于5.7的污泥馴化過(guò)程中，1＃反應(yīng)器由于每次pH降低幅度小，微生物菌群可以緩慢適應(yīng)外界環(huán)境的變化，總堿度曲線(xiàn)表現(xiàn)為緩慢下降。該階段馴化過(guò)程中，總堿度最大值是567mg／L，最小值為306mg／L，COD去除率為29%～48%。

2＃厭氧反應(yīng)器與1＃厭氧反應(yīng)器的COD去除率和總堿度變化情況大體相似，但由于2＃反應(yīng)器的pH下降幅度更大，它的波動(dòng)也更劇烈。第69天，2＃反應(yīng)器的COD去除率達(dá)到最大（45%）；第99天，COD去除率最小（27%）。

3＃厭氧反應(yīng)器從第63天開(kāi)始，堿度就明顯低于1＃、2＃反應(yīng)器，雖然后幾天有所回升，但回復(fù)效果明顯不如1＃、2＃反應(yīng)器。從第76天開(kāi)始，3＃反應(yīng)器COD去除率大幅下降，此后停止進(jìn)料并用1mol／L NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的pH值，堿度及COD去除率仍未回升。

圖3 61～103d內(nèi)COD去除率和總堿度

該階段中，由于pH處于較低水平，COD去除率和總堿度明顯不如第一階段。一方面，pH值的變化影響了微生物體的表面電荷變化，削弱了微生物對(duì)營(yíng)養(yǎng)物的吸收［14］；另一方面，產(chǎn)甲烷菌活性受到明顯抑制，VFA大量累積，給反應(yīng)器的酸沖擊抗擊能力帶來(lái)了負(fù)面影響。

2.2.2 產(chǎn)氣變化分析

不同厭氧反應(yīng)器的容積產(chǎn)氣速率變化明顯不同，由圖4可以看出，1＃、2＃、3＃反應(yīng)器的容積產(chǎn)氣率明顯不如0＃反應(yīng)器，這也進(jìn)一步印證了該階段pH水平對(duì)厭氧消化過(guò)程產(chǎn)生了明顯的抑制作用。

圖4 各投加量下產(chǎn)氣速率隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)

在61～95d，1＃厭氧反應(yīng)器的容積產(chǎn)氣率由初始1.04L／L·d－1緩慢減至0.70L／L·d－1。在95～103d，由于容積負(fù)荷的進(jìn)一步降低，容積產(chǎn)氣速率先快速下降后又重新趨于平衡，此時(shí)，1＃反應(yīng)器已降低到pH值4.1的水平。第104天，再次降低pH時(shí)，產(chǎn)氣速率驟降，第2天仍未恢復(fù)。至此，1＃反應(yīng)器厭氧消化污泥的耐酸馴化結(jié)束。

從2＃厭氧反應(yīng)器容積產(chǎn)氣率變化曲線(xiàn)可以看出，2＃厭氧反應(yīng)器的容積產(chǎn)氣率隨時(shí)間的波動(dòng)比1＃反應(yīng)器劇烈。2＃反應(yīng)器運(yùn)行至102d，pH值為4.0時(shí)，容積產(chǎn)氣率隨著pH的下降急劇下降。后2d產(chǎn)氣情況也沒(méi)出現(xiàn)好轉(zhuǎn)，2＃反應(yīng)器的耐酸馴化到此結(jié)束。

在pH低于5.7的條件下，3＃厭氧反應(yīng)器仍以0.5個(gè)單位梯度降低pH。3＃厭氧反應(yīng)器在從pH 5.7降低到5.2的過(guò)程中，容積產(chǎn)氣率開(kāi)始緩慢下降，在從pH 5.2降低到4.7的過(guò)程中，容積產(chǎn)氣率大幅下降，到第76天時(shí)，容積產(chǎn)氣率已減至0.12L／L·d－1，隨后停止降低pH，產(chǎn)氣情況也沒(méi)得到恢復(fù)，到第81天時(shí)，完全停止產(chǎn)氣，3＃厭氧反應(yīng)器的耐酸馴化至此結(jié)束。

試驗(yàn)表明，在第二階段（pH＜5.7）耐酸馴化中，若1次降低0.1個(gè)pH單位，反應(yīng)器性能會(huì)比較穩(wěn)定，若1次降低0.3個(gè)pH單位，反應(yīng)器性能可能出現(xiàn)一定的波動(dòng)，若1次降低0.5個(gè)pH單位，反應(yīng)器則極易失穩(wěn)。在保證馴化效果的前提下，為了縮短馴化時(shí)間，簡(jiǎn)化馴化程序，建議以后在類(lèi)似的馴化研究中，采用0.3個(gè)單位pH梯度進(jìn)行耐酸馴化（pH＜5.7）。

3 結(jié)論與建議

（1）在兩階段耐酸馴化過(guò)程中，1＃、2＃、3＃反應(yīng)器的耐酸值最終分別達(dá)到4.1，4.0和4.7。其中，1＃反應(yīng)器和2＃反應(yīng)器的COD去除率、總堿度和產(chǎn)氣變化情況由始至終基本相似，對(duì)酸的耐受能力也大體相同，而3＃厭氧反應(yīng)器的pH值降至4.7后，反應(yīng)器停止產(chǎn)氣，出現(xiàn)崩潰。

（2）餐廚垃圾厭氧消化污泥的耐酸馴化過(guò)程可分第一階段（pH 7.2～5.7）和第二階段（pH＜5.7）兩階段進(jìn)行，第一階段宜1次降低0.5個(gè)pH單位，第二階段宜1次降低0.3個(gè)pH單位。

（3）經(jīng)過(guò)厭氧消化污泥的耐酸馴化，餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)的最低pH耐受值可達(dá)到4.0，但該pH條件下產(chǎn)甲烷活性較低，且實(shí)際工藝中出現(xiàn)此種低pH的情況較少，建議在后續(xù)研究和實(shí)際工作中可以先略微提高耐酸污泥的pH值，進(jìn)行產(chǎn)氣恢復(fù)，既能增強(qiáng)厭氧消化系統(tǒng)的耐酸性，又能提高COD去除率和容積產(chǎn)氣率。

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