朱華東 羅 勤 周 理 唐 蒙 常宏崗

1．中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2．中國石油天然氣集團公司天然氣質(zhì)量控制與能量計量重點實驗室

1 激光拉曼光譜簡介

1928年，印度物理學(xué)家Raman發(fā)現(xiàn)了激光拉曼光譜。單色光束的入射光光子與分子相互作用時可發(fā)生彈性碰撞和非彈性碰撞，在彈性碰撞過程中，光子與分子之間沒有能量交換，光子只改變運動方向而不改變頻率，這種散射過程稱為瑞利散射。而在非彈性碰撞過程中，光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子不僅僅改變運動方向，其部分能量也同時傳遞給分子，或者分子的振動和轉(zhuǎn)動能量傳遞給光子，從而改變了光子的頻率，這種散射過程稱為拉曼散射。拉曼散射分為斯托克斯散射和反斯托克斯散射。通常的拉曼實驗檢測到的是斯托克斯散射，拉曼散射光和瑞利散射光的頻率差值稱之為拉曼位移。拉曼譜線的數(shù)目、位移的數(shù)值與入射光的波數(shù)無關(guān)，僅取決于分子本身固有的振動和轉(zhuǎn)動能級的結(jié)構(gòu)，這點與紅外光譜是類似的，都是反映分子內(nèi)部各種簡正振動頻率及有關(guān)振動能級的情況，可以用來鑒定分子中存在的官能團，從而實現(xiàn)定性分析。

激光拉曼光譜法的定量分析基礎(chǔ)是拉曼效應(yīng)原理，即測得的分析物拉曼峰強度與分析物濃度間有線性比例關(guān)系。分析物峰面積（累積面積）與分析物濃度間的關(guān)系曲線是直線，這種曲線稱為標(biāo)定曲線。通常對標(biāo)定曲線應(yīng)用最小二乘法擬合以建立方程式，由拉曼峰面積計算得到分析物濃度，其最主要的問題是分析曲線易產(chǎn)生非線性，因此，在拉曼光譜定量分析中常采用內(nèi)標(biāo)或外標(biāo)法來解決上述問題［1］。

由于拉曼散射光的強度十分微弱，對其進行觀測和研究都非常困難，在沒有高強度、單色性好的光源出現(xiàn)之前，拉曼光譜的發(fā)展固步不前。自1960年紅寶石激光器成功制造以來［2］，拉曼光譜的發(fā)展就進入了一個嶄新的時期，先后經(jīng)歷了單通道檢測器光電訊號轉(zhuǎn)換器、CCD（charge－coupled device）電荷耦合器件實現(xiàn)多通道檢測技術(shù)［3］，共振拉曼光譜分析技術(shù)［4］、表面增強拉曼效應(yīng)分析技術(shù)實現(xiàn)分子水平的檢測技術(shù)［5］，以及非線性拉曼光譜技術(shù)［6］。在這個過程中拉曼光譜儀的發(fā)展經(jīng)歷了兩個很大的飛躍，第一次為20世紀(jì)80年代開發(fā)的拉曼探針共焦激光拉曼光譜儀，使用陷波濾波器使雜散光得到抑制，成功地降低了激光源的功率；另一個則是20世紀(jì)90年代發(fā)展的傅里葉變換拉曼光譜儀［7］，使用1 064nm近紅外激光光源避免了處于可見光區(qū)的熒光干擾，使儀器的靈敏度得到很大的提升。拉曼光譜學(xué)經(jīng)過近一個世紀(jì)的發(fā)展，其原理已十分成熟，并成為光譜學(xué)的一個分支，已大量應(yīng)用于材料、石油、化工、環(huán)保生物、醫(yī)學(xué)、地質(zhì)等很多研究領(lǐng)域［8］。

2 激光拉曼光譜在天然氣分析中的應(yīng)用情況

由于氣體分子的密度遠(yuǎn)小于固體和液體分子的密度，其散射截面更小，從而導(dǎo)致散射強度很微弱，較難檢測。因此，之前的激光拉曼光譜技術(shù)主要用于固體、液體的檢測，很少用于氣體分析，對于組分較為復(fù)雜的天然氣分析，更是鮮見報道，僅有屈指可數(shù)的幾篇激光拉曼天然氣分析文獻。較早的有1980年Diller等人［9］介紹了激光拉曼光譜測定天然氣組分的方法，在室溫、0．8MPa條件下對甲烷—氮氣二元混合氣體及甲烷—氮氣—丁烷三元混合氣體進行了測定分析，得到的測定結(jié)果與重量法測定結(jié)果最大差值為0．2%（摩爾分?jǐn)?shù)），測量不確定度為0．1%，另外還對含有甲烷（75．713%）、乙烷（13．585%）、丙烷（6．742%）、正丁烷（1．326%）、異丁烷（1．336%）、正戊烷（0．216%）、異戊烷（0．223%）及氮氣（0．859%）8種組分的標(biāo)準(zhǔn)天然氣進行了測定分析，但是其測定結(jié)果的重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度較差，且靈敏度低，其中異丁烷、正戊烷和異戊烷3種組分未檢出。2001年，Hansen等人［10］采用自制的高壓樣品池和DILOR－XY共聚焦拉曼光譜儀對尼布魯天然氣處理廠的天然氣（組分及含量見表1）進行了測定分析，測定結(jié)果表明：①隨著測定壓力增大 （1．1 MPa、6．4MPa、8．0MPa和10．2MPa），各組分的拉曼峰強度增強；②拉曼譜圖中未檢出低濃度的正丁烷（0．58%）、戊烷（0．204%）及C6＋（0．068%），但是清晰檢測出了濃度為1～3mg／m3的硫化氫；③采用“比例法”進行定量分析［11］，拉曼光譜測定結(jié)果與氣相色譜的測定結(jié)果基本一致（表1），拉曼峰面積的相對不確定度為5%～10%，但是硫化氫的測定結(jié)果為9 600～13 100mg／m3，與實際結(jié)果相差很大。

表1 氣相色譜法測得的尼布魯天然氣處理廠天然氣組成結(jié)果表

采用激光拉曼光譜分析天然氣最成功的是2008年Kiefer等人［12］設(shè)計制造了一套用于氣體分析的激光拉曼分析系統(tǒng)，包含分析儀器操作控制盒及數(shù)據(jù)處理軟件，采用高壓高效信號源對沼氣和天然氣進行了測定分析，其測定結(jié)果與氣相色譜法測定結(jié)果基本一致（表2）。此外Eichmann等人［13］研究了溫度、壓力等對合成氣拉曼散射的影響。

表2 拉曼光譜法及氣相色譜法測定結(jié)果對照表

由此可見，僅有的幾篇報道未見對天然氣中的C5＋組分檢出，這可能是由于現(xiàn)有的激光拉曼光譜技術(shù)的靈敏度尚無法滿足測定低濃度C5＋組分的要求。值得注意的是，由于硫化氫具有較大的拉曼散射橫截面積，拉曼光譜在測定硫化氫時具有較高的靈敏度，可檢測出天然氣中微量的硫化氫，但是其在定量分析方面的研究有待提高。在進行天然氣中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮氣及二氧化碳的測定時，其準(zhǔn)確度及重現(xiàn)性均有待提高?？傊壳凹す饫庾V應(yīng)用于天然氣分析僅處于實驗室研究階段。

3 激光拉曼天然氣分析展望

隨著科學(xué)技術(shù)的進步，激光拉曼氣體分析技術(shù)也得以不斷地發(fā)展，1988年，美國專利發(fā)明了采用八通道濾光片和探測器的激光拉曼氣體分析裝置［14］，另有歐洲專利發(fā)明了拉曼氣體分析儀［15］，采用瓦級功率的激光器配合光電倍增管，并使激光多次反射，以獲得足夠強度的拉曼信號，但是該裝置不具備擴充性，不適合測量高濃度可燃?xì)怏w；美國ARI公司在2002年推出了RLGA－0800M激光拉曼氣體分析儀，其工作原理是用8組濾波器／光電傳感器構(gòu)成的檢測系統(tǒng)檢測8種固定組分，相當(dāng)于是對單個傳感器的簡單集成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，中國2007年引進了該儀器；美國科學(xué)儀器公司推出RGAS 100拉曼氣體分析儀用于分析液化天然氣的組成，該儀器使用光纖探針直接對液化天然氣進行分析，其使用的光纖傳感技術(shù)是目前激光拉曼光譜技術(shù)發(fā)展的方向。中國有2011年12月授權(quán)的利用拉曼激光氣體分析裝置進行石油天然氣勘探的專利技術(shù)［16］，該裝置用于油氣勘探過程中烴類或非烴類氣體的組分檢測，包括取樣和分析裝置，但單機儀表僅能檢測8種組分，測量范圍為0．002 5%～100%，測量精度為滿量程的±0．25%，若要實現(xiàn)烴類及非烴類同時測量，需要兩臺分析儀結(jié)合。中國科技大學(xué)孫青等人使用空芯光子晶體纖維進行了氣體拉曼效應(yīng)的基礎(chǔ)研究［17］，指出氣體拉曼效應(yīng)的多種用途，包括受激拉曼散射、高靈敏傳感探測及表面增強拉曼等。竇曉鳴等提出使用拉曼光譜測量呼出氣體成分的測量方法［18］，采用延長光和氣體試樣的作用距離提高氣體拉曼光譜測量靈敏度，通過光路上多個試樣組串聯(lián)、透鏡和多頭采樣光纖提高拉曼散射的強度；陳振宜等發(fā)明一種表面增強拉曼散射光纖探針用于獲得液體或氣體分子的拉曼光譜［19］，特點是在單?；蚨嗄９饫w上連接一段錐形光纖和一個石英微球，并在錐形光纖和石英微球表面涂覆銀納米粒子增強拉曼散射強度，從而使之具有反射和聚焦收集表面增強拉曼散射光譜的功能，該發(fā)明專利未將拉曼探針與單色光源、高靈敏度拉曼光譜儀結(jié)合形成成套裝置。

綜合分析已有文獻，國內(nèi)外相關(guān)基礎(chǔ)研究表明空芯光纖、毛細(xì)管光纖用于樣品池和信號采集具有很大的優(yōu)越性［20］。在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用表面增強拉曼光譜技術(shù)，結(jié)合現(xiàn)代光譜技術(shù)可大大提高氣體組分的拉曼散射光強度，可大大提高激光拉曼光譜在天然氣分析時的檢測靈敏度、重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度［21－22］，滿足天然氣分析要求，從而使激光拉曼光譜技術(shù)在天然氣工業(yè)中推廣應(yīng)用成為可能。

中國目前在天然氣組分測定分析領(lǐng)域廣泛應(yīng)用氣相色譜法［23－27］，且已發(fā)布了氣相色譜法在天然氣、人工煤氣和液化石油氣檢測方面的兩個國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 13610—2003《天然氣的組成分析氣相色譜法》和GB／T 10410—2008《人工煤氣和液化石油氣常量組分氣相色譜分析法》。但氣相色譜法分析周期長，需要多個色譜柱和運行載氣，且無法同時測定烴類組分和硫化氫等微量組分。激光拉曼光譜法既不需要高純載氣，又無需分離樣品氣，且適合應(yīng)用在多組分氣體同時分析的場合，可實時快速測定，提高測定分析效率，節(jié)省成本。一旦滿足天然氣工業(yè)需求的激光拉曼天然氣分析儀研制成功，可實時完成天然氣組成、有毒害物、雜質(zhì)的同步分析及天然氣物理化學(xué)性質(zhì)的測試。

4 結(jié)論

1）激光拉曼光譜是一種散射光譜，化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)具有不同的拉曼位移值，而且拉曼峰強度與物質(zhì)的濃度成一定的比例關(guān)系，因此，采用該技術(shù)進行天然氣質(zhì)量檢測，無需將天然氣中各組分分離便可實現(xiàn)多組分（包含硫化氫等酸性氣體）同步檢測，減少分析時長，提高測量的實時性，實現(xiàn)快速分析。

2）由于氣體分子的散射截面小，散射強度很微弱，激光拉曼光譜法的準(zhǔn)確度及重現(xiàn)性均有待提高，目前激光拉曼光譜法應(yīng)用于天然氣組成分析僅處于實驗室研究階段。

3）激光光源、拉曼光譜技術(shù)、表面增強拉曼散射光纖探針技術(shù)的發(fā)展，有望提高激光拉曼光譜在天然氣組成分析時的檢測靈敏度、重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度，研制出滿足天然氣組成分析要求的激光拉曼天然氣分析儀，實現(xiàn)天然氣多組分快速同步分析。

［1］高小玲，巴特勒J(rèn) S．應(yīng)用拉曼光譜法進行定量分析的幾個關(guān)鍵性技術(shù)問題［J］．分析試驗室，1995，14（4）：52－56．GAO Xiaoling，BUTLER J S．Several key technical problems in quantitative analysis of Raman spectroscopy［J］．A－nalysis Laboratory，1995，14（4）：52－56．

［2］MAIMAN T H．Stimulated optical radiation in ruby［J］．Nature，1960，187：493－494．

［3］WEINBERG Z A．Charge coupled device：US Patent 3656011［P］．1972－04－11．

［4］STROMMEN D P，NAKAMOTO K．Resonance Raman spectroscopy［J］．Journal of Chemical Education，1977，54（8）：474．

［5］FLEISCHMANN M，HENDRA P，MCQUILLAN A．Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode［J］．Chemical Physics Letters，1974，26（2）：163－166．

［6］BORMAN S A．Nonlinear Raman spectroscopy［J］．Analytical Chemistry，1982，54（9）：1021A－1026A．

［7］HIRSCHFELD T，CHASE B．FT－Raman spectroscopy：Development and justification［J］．Applied Spectroscopy，1986，40（2）：133－137．

［8］田國輝，陳亞杰，馮清茂．拉曼光譜的發(fā)展及應(yīng)用［J］．化學(xué)工程師，2008，22（1）：34－36．TIAN Guohui，CHEN Yajie，F(xiàn)ENG Qingmao．Development and application of Raman spectroscopy［J］．Chemical Engineer，2008，22（1）：34－36．

［9］DILLER D E，CHANG R F．Composition of mixtures of natural gas components determined by Raman spectrometry［J］．Applied Spectroscopy，1980，34（4）：411－414．

［10］HANSEN S B，BERG R W，STENBY E H．High－pressure measuring cell for Raman spectroscopic studies of natural gas［J］．Applied Spectroscopy，2001，55（1）：55－60．

［11］WOPENKA B，PASTERIS J D．Limitations to quantitative analysis of fluid inclusions in geological samples by laser Raman microprobe spectroscopy［J］．Applied spectroscopy，1986，40（2）：144－151．

［12］KIEFER J，SEEGER T，STEUER S，et al．Design and characterization of a Raman－scattering－based sensor system for temporally resolved gas analysis and its application in a gas turbine power plant［J］．Measurement Science and Technology，2008，19（8）：085408．

［13］EICHMANN S C，WESCHTA M，KIEFER J，et al．Characterization of a fast gas analyzer based on Raman scattering for the analysis of synthesis gas［J］．Review of Scientific Instruments，2010，81（12）：125104－125104－7．

［14］VAN WAGENEN R A，GEISLER J D，GREGONIS D E，et al．Multi－channel molecular gas analysis by laser－activated Raman light scattering：US Patent 4784486［P］．1988－11－15．

［15］KEILBACH K A．Raman gas analyzer：European Patent EP 0814333［P］．1997－12－29．

［16］孫立武，陳寧強，周遇春．石油天然氣氣體分析儀：中國，202083635U［P］．2011－12－21．SUN Liwu，CHEN Ningqiang，ZHOU Yuchun．Petroleum gas analyzer：CN202083635U［P］．2011－12－21．

［17］毛慶和，孫青．基于空芯光子晶體光纖的全光纖高壓氣體腔的制作方法：中國，101285908［P］．2008－10－15．MAO Qinghe，SUN Qing．Production method based on hollow－core photonic crystal fiber for all－fiber high－pressure gas chamber：CN101285908［P］．2008－10－15．

［18］竇曉鳴，蔣毅，曹莊琪，等．呼出氣體成分的測定方法：中國，1281976［P］．2001－01－31．DOU Xiaoming，JIANG Yi，CAO Zhuangqi，et al．Determination method for exhaled gas：CN1281976［P］．2001－01－31．

［19］陳振宜，王廷云，龐拂飛，等．表面增強拉曼散射光纖探針：中國，101713738A［P］．2010－05－26．CHEN Zhenyi，WANG Tingyun，PANG Fufei，et al．Surface－enhanced Raman scattering fiber probe：CN101713738A［P］．2010－05－26．

［20］王濤．用于FCC再生煙氣測量的激光氣體分析儀在中石化九江分公司的應(yīng)用［J］．石油與天然氣化工，2011，40（1）：83－86．WANG Tao．Application of laser gas analyzers for regeneration flue gas measurement of FCC in SINOPEC Jiujiang Company［J］．Chemical Engineering of Oil ＆ Gas，2011，40（1）：83－86．

［21］陳賡良．對天然氣分析中測量不確定度評定的認(rèn)識［J］．天然氣工業(yè)，2012，32（5）：70－73．CHEN Gengliang．A discussion on the evaluation of measurement uncertainty in natural gas analysis［J］．Natural Gas Industry，2012，32（5）：70－73．

［22］陳賡良，趙榆．研制多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物的相關(guān)問題討論［J］．天然氣工業(yè)，2011，31（2）：94－97．CHEN Gengliang，ZHAO Yu．A discussion on the related issues in the research and preparation of the multi－component reference gas mixture［J］．Natural Gas Industry，2011，31（2）：94－97．

［23］陳賡良．天然氣分析用多元標(biāo)準(zhǔn)氣混合物的制備、驗證與定值［J］．石油與天然氣化工，2011，40（2）：195－200．CHEN Gengliang．The production，verification and value determination for reference gas mixture（RGM）used for natural gas analysis［J］．Chemical Engineering of Oil ＆Gas，2011，40（2）：195－200．

［24］楊應(yīng)勝，黃芳．一種多功能氣相色譜儀在天然氣分析中的應(yīng)用［J］．石油與天然氣化工，2010，39（6）：531－532．YANG Yingsheng，HUANG Fang．Application of the multi－functional GC in the analysis of natural gas［J］．Chemical Engineering of Oil ＆ Gas，2010，39（6）：531－532．

［25］曾文平，黃黎明，羅勤，等．我國天然氣分析檢測技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望［J］．石油與天然氣化工，2013，42（1）：68－73．ZENG Wenping，HUANG Liming，LUO Qin，et al．Development status and outlook of natural gas analysis and measurement technology in China［J］．Chemical Engineering of Oil ＆ Gas，2013，42（1）：68－73．

［26］常宏崗，羅勤，周理，等．中國天然氣產(chǎn)品及分析測試技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系的建設(shè)和展望［J］．天然氣工業(yè)，2012，32（5）：66－69．CHANG Honggang，LUO Qin，ZHOU Li，et al．Establishment and outlook of Chinese standard systems regarding natural gas qualities and the related analysis ＆testing technology［J］．Natural Gas Industry，2012，32（5）：66－69．

［27］劉學(xué)蕊．混合胺溶液中二乙醇胺和甲基二乙醇胺含量的測定——毛細(xì)管柱氣相色譜法［J］．天然氣工業(yè)，2012，32（5）：74－77．LIU Xuerui．The content determination of diethanolamine（DEA）and methyldiethanolamine（MDEA）in the mixed amines of natural gas desulfurization solution：Capillary gas chromatography［J］．Natural Gas Industry，2012，32（5）：74－77．