郭紅玉 王惠風(fēng) 蘇現(xiàn)波 夏大平 張雙斌 馬俊強

1．瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理國家重點實驗室培育基地（河南理工大學(xué)） 2．河南理工大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院3．中國神華神東煤炭集團保德煤礦

水力壓裂是我國煤層氣開發(fā)的主要增透措施，但由于煤層溫度低至20℃左右，高黏壓裂液破膠困難，造成了低攜砂能力的活性水“獨霸”煤層氣行業(yè)的不利局面［1－3］。隨著煤層氣開發(fā)向深部延伸，地應(yīng)力逐漸增加，支撐劑破碎和嵌入越發(fā)嚴重，亟待提高壓裂液黏度增加施工砂比，進而提高裂縫導(dǎo)流能力［4－5］。

近年來強氧化劑——二氧化氯（ClO2）在國內(nèi)外油氣田上廣泛應(yīng)用于近井地帶的解堵，取得顯著效果［6－8］。郭紅玉等發(fā)現(xiàn)二氧化氯可以作為煤儲層壓裂液的低溫破膠劑，同時還能顯著降低煤的親甲烷能力，提高含氣飽和度與臨界解吸壓力，但強氧化劑二氧化氯對煤的孔隙結(jié)構(gòu)的影響還鮮有研究［9］。探討二氧化氯對煤儲層孔隙結(jié)構(gòu)的影響情況對其在煤層氣行業(yè)中的推廣應(yīng)用具有重要意義。

煤儲層具有雙孔隙結(jié)構(gòu)，即基質(zhì)孔隙和裂隙，其大小、形態(tài)、孔隙度和連通性等決定了其吸附特性和瓦斯運移產(chǎn)出難易［10－13］。煤層氣開發(fā)歸結(jié)于甲烷的解吸、擴散和滲流3個過程的有機結(jié)合，孔隙結(jié)構(gòu)決定了煤的親甲烷能力及其滲透性，從而影響煤層氣的解吸和運 移［14－17］。 壓 汞 法 常 用 來 評 價 煤 儲 層 的 孔 隙 結(jié)構(gòu)［18－19］，筆者定量測定二氧化氯對煤儲層孔隙度、孔徑分布、孔容、比表面積等參數(shù)的影響，揭示其對煤儲層的化學(xué)增透效果。

1 樣品與實驗方法

1．1 實驗材料

1．1．1 煤樣采集

分別在河南省義馬市千秋礦井、焦作市中馬村礦井和山西省柳林縣沙曲礦井采集新鮮煤樣，進行工業(yè)分析與反射率測試（表1）。

表1 煤樣基礎(chǔ)數(shù)據(jù)表

1．1．2 二氧化氯溶液

按照比例稱取A試劑和B試劑，加入已取好蒸餾水的小口錐形瓶中，充分攪拌溶解；按比例加入C添加劑，攪拌直至溶液呈淺黃色，即二氧化氯溶液。

1．2 實驗方法與樣品制備

測試儀器為美國麥克爾儀器公司生產(chǎn)的Auto poreⅣ9505全自動壓汞儀，工作壓力范圍為0．000 689～413．79MPa，孔徑測量范圍為5～360 000nm，汞能進入的最小半徑為3nm。計算機控點式測量，高壓段選取壓力點36個，每點穩(wěn)定時間2s，樣品測試質(zhì)量3g左右。

把煤樣粉碎，篩選粒徑為2mm左右，采用濃度為4 000μg／g的ClO2溶液浸泡72h，之后使用蒸餾水清洗，烘干備用。煤樣處理前后的編號分別為：千秋礦煤樣Q1、Q2，沙曲礦煤樣S1、S2，中馬村礦煤樣Z1、Z2。

2 實驗結(jié)果與分析

2．1 壓汞實驗結(jié)果

為避免水分對測試結(jié)果的影響，在實驗前首先對煤樣進行干燥處理。對ClO2溶液處理前后的3種不同煤階煤樣分別做壓汞實驗，煤樣進—退汞曲線見圖1。

2．2 壓汞曲線變化特征

1）煤樣經(jīng)ClO2處理后進—退汞曲線開口變小，說明了煤樣的退汞效率提高，孔隙連通性增強，3種不同煤階處理煤樣的退汞效率比原煤樣均有所增加。在相同壓力下，3種不同煤階處理煤樣的進汞量均有增加，表明煤樣的孔隙度增加。

2）從長焰煤、焦煤到無煙煤對比，進—退汞曲線的開口變化幅度下降，且最高進汞量增加幅度也逐漸下降，表明了煤變質(zhì)程度越高，越不利于二氧化氯對煤儲層的氧化刻蝕增透。

2．3 孔隙結(jié)構(gòu)變化特征

因測試中煤顆粒堆積得到的超大孔（大于等于100 000nm），并非煤樣本身孔—裂隙，因此去除超大孔隙的孔容。其余采用本文參考文獻［20］的孔隙分類方案，即微孔（3～10nm）、小孔（10～100nm）、中孔（100～1 000nm）和大孔（1 000～100 000nm），依據(jù)壓汞曲線得出孔隙分布參數(shù)見表2～4。其中，孔隙度、總孔容和比表面積的變化對比見圖2。

煤樣經(jīng)二氧化氯處理前后對比分析，由圖2可知：

1）煤樣經(jīng)ClO2溶液作用后，孔隙度及總孔容均有不同程度的增大，比表面積均有不同程度的減小。

圖1 煤樣進—退汞曲線圖

表2 壓汞實驗基本參數(shù)表

2）千秋礦長焰煤、沙曲礦焦煤和中馬礦無煙煤樣的孔隙度增加幅度分別為2．08%、0．19%和0．12%，總孔容分別增大了0．017 1mL／g、0．002 0mL／g和0．000 3mL／g，比表面積分別減小了 1．054m2／g、0．706m2／g和0．622m2／g。表明在相同條件下，低階煤更易被二氧化氯氧化，隨著變質(zhì)程度加深，效果變差，主要原因是高階煤比低階煤的大分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，抵抗二氧化氯氧化破壞能力較強。

3）表3數(shù)據(jù)表明，大孔和中孔的孔容比均有增大，表明了處理后煤的孔裂隙得到了擴容，連通性增強，改善了儲層滲透性；表4數(shù)據(jù)表明小孔和微孔的比表面積比均有減小，表明煤對瓦斯的吸附容積減小，從而降低了煤對甲烷的吸附能力。

表3 煤樣處理前后孔容對比表

表4 煤樣處理前后比表面積對比表

3 結(jié)論

1）二氧化氯處理后煤樣進—退汞曲線開口變小，且進汞量增加，表明了煤樣孔隙度增加。大孔、中孔所占的孔容比增加，表明煤的孔隙度增加且有效連通性增強，二氧化氯對煤具有氧化刻蝕增透效果。二氧化氯處理后煤的比表面積減小，即小孔和微孔所占的比表面積比降低，揭示了煤對甲烷的吸附能力下降的內(nèi)在機理。

2）二氧化氯不但可以實現(xiàn)煤儲層低溫條件下高黏壓裂液的快速破膠和返排，降低儲層污染，還可以降低煤的親甲烷能力，對提高含氣飽和度與臨儲比及采收率均有重要現(xiàn)實意義，同時還可以對煤儲層進行氧化刻蝕增透，一定程度上增大了煤儲層的滲透率，本研究為其在煤層氣行業(yè)推廣應(yīng)用提供了實驗支撐。

圖2 孔隙度、孔容及比表面積變化圖

［1］FLORES R M．Coalbed methane：From hazard to resource［J］．International Journal of Coal Geology，1998，35（1／4）：3－26．

［2］陳濤，林鑫，方緒祥，等．煤層氣井壓裂傷害機理及低傷害壓裂液研究［J］．重慶科技學(xué)院學(xué)報，2011，13（2）：21－23．CHEN Tao，LIN Xin，F(xiàn)ANG Xuxiang，et al．Fracturing damage mechanism and fracturing fluid with low damage of coalbed methane wells［J］．Journal of Chongqing University of Science and Technology，2011，13（2）：21－23．

［3］戴彩麗，趙輝，梁利，等．煤層氣井用鋯凍膠壓裂液低溫破膠體系［J］．天然氣工業(yè)，2010，30（6）：60－63．DAI Caili，ZHAO Hui，LIANG Li，et al．A low temperature breaking system for zirconium gel fracturing fluids in coalbed methane gas wells［J］．Natural Gas Industry，2010，30（6）：60－63．

［4］秦勇，袁亮，胡千庭，等．我國煤層氣勘探與開發(fā)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］．煤炭科學(xué)技術(shù)，2012，40（10）：1－6．QIN Yong，YUAN Liang，HU Qianting，et al．Status and development orientation of coalbed methane exploration and development technology in China［J］．Coal Science and Technology，2012，40（10）：1－6．

［5］張聰，李夢溪，王立龍，等．沁水盆地南部樊莊區(qū)塊煤層氣井增產(chǎn)措施與實踐［J］．天然氣工業(yè)，2011，31（11）：26－29．ZHANG Cong，LI Mengxi，WANG Lilong，et al．EOR measures for CBM gas wells and their practices in the Fanzhuang Block，southern Qinshui Basin［J］．Natural Gas Industry，2011，31（11）：26－29．

［6］姜學(xué)明，劉明立，張學(xué)昌，等．二氧化氯與酸液協(xié)同解堵工藝與應(yīng)用效果［J］．石油勘探與開發(fā)，2002，29（6）：103－104．JIANG Xueming，LIU Mingli，ZHANG Xuechang，et al．The technique of plug removal by combination of chlorine dioxide and acid solution and its application results［J］．Petroleum Exploration and Development，2002，29（6）：103－104．

［7］李潔，趙立強，劉平禮，等．二氧化氯在油水井解堵增注中的應(yīng)用［J］．天然氣勘探與開發(fā)，2009，32（1）：67－70．LI Jie，ZHAO Liqiang，LIU Pingli，et al．Application of ClO2to plugging removal and stimulation in oil and water wells［J］．Natural Gas Exploration ＆ Development，2009，32（1）：67－70．

［8］CAVALLARO A，CURCI E，GALLIANO G，et al．Design of an acid stimulation system with chlorine dioxide for the treatment of water－injection wells［C］∥paper 69533 presented at the Latin American and Caribbean Petroleum Engineering Conference，25－28March 2001，Buenos Aires，Argentina．New York：SPE，2001．

［9］郭紅玉，夏大平，王惠風(fēng)，等．二氧化氯作用下的煤吸附性變化及其大分子結(jié)構(gòu)響應(yīng)［J］．高校地質(zhì)學(xué)報，2012，18（3）：568－572．GUO Hongyu，XIA Daping，WANG Huifeng，et al．Variations in adsorption and macro－molecular responses of coals treated with chlorine dioxide solution［J］．Geological Journal of China Universities，2012，18（3）：568－572．

［10］傅雪海，邢雪，劉愛華，等．華北地區(qū)各類煤儲層孔隙、吸附特征及試井成果分析［J］．天然氣工業(yè)，2011，31（12）：72－75．FU Xuehai，XING Xue，LIU Aihua，et al．Analysis of porosity，adsorption characteristics and well test results of coal beds with different ranks in North China［J］．Natural Gas Industry，2011，31（12）：72－75．

［11］秦勇．國外煤層氣成因與儲層物性研究進展與分析［J］．地學(xué)前緣，2005，12（3）：289－298．QIN Yong．Advances in overseas geological research on coalbed gas：Origin and reservoir characteristics of coalbed gas［J］．Earth Science Frontiers，2005，12（3）：289－298．

［12］徐鳳銀，云箭，孟復(fù)?。吞冀?jīng)濟促進天然氣與煤層氣產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展［J］．中國石油勘探，2011，16（2）：6－11．XU Fengyin，YUN Jian，MENG Fuyin．Low carbon economy booms natural gas and CBM industry［J］．China Petroleum Exploration，2011，16（2）：6－11．

［13］曾雯婷，陳樹宏，徐鳳銀．韓城區(qū)塊煤層氣排采控制因素及改進措施［J］．中國石油勘探，2012，17（2）：79－84．ZENG Wenting，CHEN Shuhong，XU Fengyin．Controlling factor analysis and suggestions on CBM drainage in Hancheng Block［J］．China Petroleum Exploration，2012，17（2）：79－84．

［14］張東民，韋波，蔡忠勇．煤層氣解吸特征的實驗研究［J］．地質(zhì)學(xué)報，2008，82（10）：1432－1436．ZHANG Dongmin，WEI Bo，CAI Zhongyong．Experiment study of coalbed methane desorption［J］．Acta Geologica Sinica，2008，82（10）：1432－1436．

［15］何學(xué)秋，聶百勝．孔隙氣體在煤層中擴散的機理［J］．中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2001，30（1）：1－4．HE Xueqiu，NIE Baisheng．Diffusion mechanism of porous gases in coal seams［J］．Journal of China University of Mining ＆ Technology，2001，30（1）：1－4．

［16］梁宏斌，林玉祥，錢錚，等．沁水盆地南部煤系地層吸附氣與游離氣共生成藏研究［J］．中國石油勘探，2011，16（2）：72－78．LIANG Hongbin，LIN Yuxiang，QIAN Zheng，et al．Study on coexistence of absorbed gas and free gas in coal strata south of Qinshui Basin［J］．China Petroleum Exploration，2011，16（2）：72－78．

［17］左銀卿，孟慶春，任嚴，等．沁水盆地南部高煤階煤層氣富集高產(chǎn)控制因素［J］．天然氣工業(yè)，2011，31（11）：11－13．ZUO Yinqing，MENG Qingchun，REN Yan，et al．Controlling factors of enrichment and high deliverability of CBM gas from high－rank coal beds in the southern Qinshui Basin［J］．Natural Gas Industry，2011，31（11）：11－13．

［18］趙愛紅，廖毅，唐修義．煤的孔隙結(jié)構(gòu)分形定量研究［J］．煤炭學(xué)報，1998，23（4）：439－442．ZHAO Aihong，LIAO Yi，TANG Xiuyi．Quantitative analysis of pore structure by fractal analysis［J］．Journal of China Coal Society，1998，23（4）：439－442．

［19］唐書恒，蔡超，朱寶存，等．煤變質(zhì)程度對煤儲層物性的控制作用［J］．天然氣工業(yè)，2008，28（12）：30－33．TANG Shuheng，CAI Chao，ZHU Baocun，et al．Control effect of coal metamorphic degree on physical properties of coal reservoirs［J］．Natural Gas Industry，2008，28（12）：30－33．

［20］WHITICAR M J．A geochemical perspective of natural gas and atmospheric methane［J］．Organic Geochemistry，1990，16（1／3）：531－547．